高耐壓超級電容器電解質(zhì)四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制備

趙衛(wèi)娟，陳明炎，張勇耀，項文勤，戴佳亮，徐衛(wèi)國，盛 楠，張欽杰，謝佩瑾，李 姣

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 引言

超級電容器是一種新型儲能器件，其性能介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間，具有高功率性能、長使用壽命、免維護等諸多優(yōu)良性能。但是與鋰離子電池相比其能量密度較低，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，除了開發(fā)高容量活性炭電極之外，迫切需要開發(fā)具有寬電化學(xué)窗口，高耐電壓的電解液以提高電容器的能量密度。 螺環(huán)季銨鹽四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷（SBP-BF4），其化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與碳電極相容，具有低粘度和密度，高耐電壓、高功率特性、高濃度等優(yōu)點，在寬的溫度范圍內(nèi)具有高導(dǎo)電性，并可在可用溫度范圍內(nèi)提供高能量密度，是一種很有潛力的超級電容器電解液[1-3]。

1 四氟硼酸-5-氮 -螺 [4，4]壬烷（SBP-BF4）的制備

1.1 以吡咯烷、烷基化試劑及四氟硼酸金屬鹽為原料制備SBP-BF4

霍尼韋爾專利US2007049750提供了一種含有四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的溶液的制備方法：在有機溶劑和堿的存在下，吡咯烷與烷基化試劑反應(yīng)使環(huán)胺季銨化，將反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀過濾，形成含有螺環(huán)季銨體系的溶液，然后向溶液或純化的溶液中加入四氟硼酸金屬鹽，從而制備四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷。烷基化試劑為二鹵代丁烷，四氟硼酸鹽為四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鋰等；堿為堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，以及醇化物；有機溶劑為腈類或碳酸酯類。具體操作如下：向500 mL乙腈中加入35.5 g吡咯烷，72.5 g 1，4-二氯丁烷和138 g碳酸鉀，加熱回流6 h，冷卻，過濾除去產(chǎn)生的鹽。向濾液中加入四氟硼酸鉀，在強力攪拌下進行離子交換反應(yīng)，過濾除去鹽，得到含有四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的溶液[4]。東陽光專利CN106117218同樣提供了以吡咯烷、烷基化試劑及四氟硼酸金屬鹽為原料制備SBP-BF4的方法，在氯代螺環(huán)季銨鹽的制備過程中使用了溴催化劑[5]。

1.2 季銨鹽氫氧化物與四氟硼酸進行中和反應(yīng)制備SBP-BF4

日本Carlit株式會社專利JP2008210871[6]及國泰超威新材料專利CN104387397[7]均提供了季銨鹽氫氧化物與四氟硼酸進行中和反應(yīng)制備四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制備方法，具體如下：首先氣相反應(yīng)合成SBPH，即在鈀催化劑的存在下，氨氣與丁二醇反應(yīng)得到季銨鹽氫氧化物，然后與四氟硼酸進行中和反應(yīng)，經(jīng)過干燥后得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷。反應(yīng)收率高，產(chǎn)品純度好，反應(yīng)過程易操作。具體過程如下：管式反應(yīng)器中裝入0.5%Pd/SiO2催化劑300 mL，升溫至300℃，以1.27 L/min的速度通入氨氣，以1.20 L/min的速度通入1，4-丁二醇與水蒸氣的混合氣體，氨氣與1，4-丁二醇摩爾配比為5，以88%的收率得到5-氮 -螺[4，4]壬烷氫氧化物SBPH。SBPH與42%的四氟硼酸溶液反應(yīng)得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷，經(jīng)過重結(jié)晶、干燥得到純度高的精制四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷。其中雜質(zhì)離子含量較低，氟離子、氯離子、鈉離子、鉀離子、鈣離子等含量小于1 ppm。

1.3 1-（4-氟-丁基）吡咯烷與三氟化硼的絡(luò)合物為原料制備SBP-BF4

宇部興產(chǎn)株式會社專利報道的四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制備方法為1-（4-氟-丁基）吡咯烷與三氟化硼的絡(luò)合物如三氟化硼-乙胺反應(yīng)得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷，具體過程如下：首先是1-（4-氟-丁基）吡咯烷的合成，在配有攪拌、溫度計的100 mL玻璃反應(yīng)器中加入1-溴-4-氟丁烷11 g（69.5 mmol），吡咯烷9.9 g（139 mmol），碳酸鉀 9.6 g（69.5 mmol）以及乙腈50 mL，25℃～35℃反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，加入碳酸氫鈉水溶液和甲苯各50 mL，分層后，水層用甲苯萃取后合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，濃縮，減壓蒸餾收取72℃～74℃的餾分（1.3 kPa），得到1-（4-氟-丁基）吡咯烷6.3 g，為無色液體，收率62%。得到的1-（4-氟-丁基）吡咯烷與三氟化硼-乙胺反應(yīng)得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷。在配有攪拌、溫度計的30 mL玻璃反應(yīng)器中加入甲苯5 mL，1-（4-氟-丁基）吡咯烷0.31 g（2.1 mmol）， 三氟化硼-乙胺 0.3 g （2.7 mmol），90℃反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后減壓濃縮，濃縮物種加入異丙醇5 mL，析出結(jié)晶，過濾、干燥，得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷0.31 g，為白色固體，收率68%[8]。

1.4 以螺-（1，1’）-雙吡咯烷氯化物與氟硼酸水溶液為原料制備SBP-BF4

三洋化成工業(yè)株式會社專利提供了高純四氟硼酸-5-氮 -螺 [4，4]壬烷的制備方法如下：螺-（1，1’）-雙吡咯烷氯化物 1625 g與 42%的氟硼酸水溶液207 g室溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去溶劑，得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷81g，黃褐色液體[9-10]。

1.5 螺環(huán)季銨堿與氟硼酸中和制備SBP-BF4

正源儲能材料與器件研究所李薦等人提供的四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制備方法如下：首先在反應(yīng)釜中加入碳酸鹽、1，4-二氯丁烷、四氫吡咯、碘化鈉和甲醇溶劑進行反應(yīng)得到氯代螺環(huán)季銨鹽，然后在反應(yīng)釜中將氯代螺環(huán)季銨鹽溶于乙醇中，再加入氫氧化鈉進行離子交換，蒸發(fā)溶劑，最后得到螺環(huán)季銨堿。將螺環(huán)季銨堿溶于去離子水再加入氟硼酸中和，然后加入活性炭回流去色，再經(jīng)抽濾、蒸發(fā)濃縮，烘干，最后得到水分含量極低的高純度的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽。具體實施過程如下：在500 mL反應(yīng)釜中加入23.3 g 碳酸鉀，19.6 g 1，4-二氯丁烷，10 g 四氫吡咯，4.2 g碘化鈉和 300 mL甲醇溶劑，在 40℃溫度下攪拌回流1 h。然后冷卻抽濾，濾液蒸干得到10.9 g（產(chǎn)率 ：48%）氯代螺環(huán)季銨鹽。在250 mL反應(yīng)釜中，將10.9 g氯代螺環(huán)季銨鹽溶于150 mL乙醇中，再加入2.7 g氫氧化鈉，在 -10℃溫度下攪拌 0.5 h。然后抽濾，濾液蒸干得到 11.1 g（產(chǎn)率為 ：80%）螺環(huán)季銨堿。然后向 100 mL反應(yīng)釜中加入 11.1 g螺環(huán)季銨堿，50 g去離子水，11.8 g氟硼酸 （40% 的水溶液），在 0℃溫度下攪拌0.5 h。然后加入活性炭加熱回流2 h。冷卻，抽濾，濾液蒸干得到最終產(chǎn)品 10.3 g（產(chǎn)率 ：90%，純度≥99%）四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽[11]。

1.6 四氟硼酸銨鹽和二鹵代烷在縛酸劑的作用下制備SBP-BF4

國泰超威新材料專利CN104387386提供的四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制備方法如下：以水作為反應(yīng)介質(zhì)，將銨鹽和二鹵代烷在縛酸劑的作用下進行常壓回流反應(yīng) 10～20 h，生成對稱螺環(huán)季銨鹽反應(yīng)液，將所述的對稱螺環(huán)季銨鹽反應(yīng)液濃縮至對稱螺環(huán)季銨鹽的質(zhì)量為所述的對稱螺環(huán)季銨鹽反應(yīng)液質(zhì)量的15%～25%，然后過濾得到對稱螺環(huán)季銨鹽水溶液，將所述的對稱螺環(huán)季銨鹽水溶液進行提純得到所述的對稱螺環(huán)季銨鹽電解質(zhì)。具體實施過程如下：在三頸燒瓶中，依次放入 105 g（1 mol）NH4BF4、254 g（2 mol）1，4-二氯丁烷、276 g （2.1 mol）K2CO3及 2000 mL去離子水，常壓回流反應(yīng)10 h后將所得反應(yīng)液濃縮至產(chǎn)品含量為21%。冷卻上述濃縮液后進行過濾除去濾渣，所得濾液進一步濃縮至產(chǎn)品含量為75%的糊狀固體，加入適量乙醇在-10℃下攪拌結(jié)晶10 h后過濾得到無色透明晶體。將上述晶體在真空下干燥24 h，得到184 g無色晶體狀四氟硼酸螺1，1’-雙吡咯季銨鹽。摩爾收率86.3%[12]。

1.7 一鍋法制備四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷

衢州康鵬化學(xué)專利CN104650095提供的一鍋法進行四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷的制備，方法如下：將堿、氟硼酸鹽、二鹵代烷、環(huán)胺置于反應(yīng)溶劑中，于 50℃～90℃下反應(yīng)，反應(yīng)完成后降溫并過濾，濾液脫除溶劑；然后加入重結(jié)晶溶劑和金屬離子除去劑進行重結(jié)晶，即得四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽產(chǎn)品。具體過程如下：在2000 mL反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入500 g乙腈，193.5 g（1.4 mol） 碳 酸 鉀，146.8 g （1.4 mol）氟硼酸銨，177.8 g （1.4 mol）1，4-二氯丁烷，100 g （1.4 mol）四氫吡咯。加熱至60℃～70℃保溫反應(yīng)50 h。降溫至室溫，抽濾，濾餅用50 g乙腈漂洗，合并濾液，得到產(chǎn)品的乙腈溶液。濾液減壓濃縮，加入600 g乙醇，1.0 g 18-冠-6進行重結(jié)晶，過濾，真空干燥后得產(chǎn)品229 g。熔點 ：189.2℃～189.7℃[13]。

2 四氟硼酸-5-氮 -螺 [4，4]壬烷（SBP-BF4）的提純

2.1 溶劑重結(jié)晶法提純SBP-BF4

在反應(yīng)瓶中加入四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷7.5 g，甲醇與異丙醇的混合物60 g（其中甲醇55%，異丙醇45%），于25℃下將其攪拌混合，然后于-5℃放置10 h，洗出晶體，過濾，用等重量的二甲苯打漿洗滌，過濾，晶體于125℃下減壓干燥3 h，得到四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷7.4 g，收率99%，IC分析，雜質(zhì)含量為48 ppm[14]。

2.2 壓力晶析提純

三洋化成工業(yè)株式會社專利JP2010037280還提供了另外一種四氟硼酸-5-氮 -螺 [4，4]壬烷粗品的提純方法，粗品四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷100 g放入壓力晶析裝置中，150℃使其熔融，然后以40 MPa/min的速度加壓至280 MPa，然后以30 MPa/min的速度降至130 MPa，該壓力下保持20 min，然后以30 MPa/min的速度降至常壓，降壓后產(chǎn)品中水分50 ppm，存留溶劑31 ppm，純度99.62%，收率83%[15]。

3 結(jié)論

超級電容器具有功率特性好、循環(huán)壽命長和環(huán)境污染小等特點，近年來受到人們的廣泛關(guān)注。電解液是影響電容器性能的關(guān)鍵因素之一，目前國內(nèi)超級電容器廠家的實際生產(chǎn)的工作電壓低于 3.0 V，四氟硼酸-5-氮 -螺[4，4]壬烷溶于乙腈所配制的電解液，通過電化學(xué)測試，超級電容器電化學(xué)窗口可以達到4.0 V，電容器的單正極比電容可達到 465.74 F/cm2，并且具有良好的電容特性、可逆性及循環(huán)特性，化學(xué)穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬，對提高超級電容器的工作電壓具有重要的意義。