高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水

劉君，邱敬賢，黃安濤，黃獻(xiàn)

（1.航天凱天環(huán)保科技股份有限公司，長(zhǎng)沙 410100；2.長(zhǎng)沙環(huán)保（服務(wù)）工業(yè)技術(shù)研究院，長(zhǎng)沙 410100）

引言

高濃度難降解有機(jī)廢水具有成分復(fù)雜、可生化性差、且對(duì)微生物具有抑制作用的特點(diǎn)，其排放主要集中在焦化、石化、制藥、印染以及垃圾滲濾液等行業(yè)，其采用常規(guī)生化處理技術(shù)很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因而是一個(gè)世界性的難題，受到國(guó)內(nèi)外水處理行業(yè)的關(guān)注。

目前，對(duì)難降解有機(jī)廢水處理一般采用生物強(qiáng)化處理或與物化法聯(lián)用以提高其可生化性。生物強(qiáng)化技術(shù)多以好氧法或好氧法的改進(jìn)型（如A/O工藝等）為主。從這些工藝在國(guó)內(nèi)外的實(shí)際運(yùn)用情況看，主要存在工藝流程長(zhǎng)、外加物（如碳源）用量大、費(fèi)用高等缺點(diǎn)。以焦化廢水為例，其處理成本在7.0～8.0元/m3。對(duì)于沉淀、混凝、吸附等常規(guī)的物化處理技術(shù)來(lái)說(shuō)，不能對(duì)有機(jī)物有效降解，甚至還會(huì)產(chǎn)生二次污染；常規(guī)的氧化技術(shù)也不能使有機(jī)物徹底礦化，并會(huì)生成對(duì)環(huán)境威脅更大的副產(chǎn)物。故現(xiàn)有的傳統(tǒng)污水處理工藝已無(wú)法滿足處理難度不斷增加的工業(yè)廢水的要求。

為了解決高濃度難降解有機(jī)廢水的環(huán)境問(wèn)題，多年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員已進(jìn)行了大量研究和探索。在原有生化工藝技術(shù)上采用高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，AOPs）對(duì)難生化降解性有機(jī)物進(jìn)行預(yù)處理或深度處理成為解決這類(lèi)廢水的有效方法之一。高級(jí)氧化技術(shù)不僅可以去除難降解有機(jī)物以提高可生化性，實(shí)現(xiàn)脫色，還能消毒滅菌等。

1 高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水

AOPs是當(dāng)前最具推廣和應(yīng)用前景的高濃度難降解有機(jī)廢水處理方法之一，其通過(guò)光能或電能或外界添加劑產(chǎn)生一系列物理、化學(xué)反應(yīng)，生成的羥基自由基（·OH）將難降解有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物或直接氧化成 CO2、H2O 和無(wú)機(jī)鹽等[1、2]。國(guó)內(nèi)外主要采用的高級(jí)氧化技術(shù)包括：濕式氧化法、Fenton法、光化學(xué)法、電化學(xué)法、臭氧氧化法等。

1.1 濕式氧化法處理難降解有機(jī)廢水

濕式氧化法（WAO）是Zimmerman在1944年提出的一種有效處理難降解有機(jī)廢水的方法，原理是在高溫高壓條件下，利用空氣作為氧化劑氧化廢水中有機(jī)物或還原態(tài)無(wú)機(jī)物的一種處理技術(shù)[3]。1958年首次將WAO用于處理造紙黑液廢水處理，COD去除率高達(dá)90%以上[4]，但由于該技術(shù)受溫度、壓力、停留時(shí)間等因素影響使推廣受到了限制，故通過(guò)研究對(duì)WAO進(jìn)行改進(jìn)，加入催化劑以降低處理?xiàng)l件[5]。曾旭等[6]采用WAO對(duì)高濃度合成制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，在同等條件下投入硫酸銅作為催化劑，COD去除率從54.6%提高至76.5%。雷樂(lè)成[7]采用濕式雙氧水氧化處理高濃度活性染料廢水，其TOC、CODCr去除率均達(dá)80%以上，色度去除率＞90%。丁康等[8]采用雙氧水（H2O2）作氧化劑、FeSO4催化劑處理經(jīng)納濾處理后煤氣化廢水濃縮液，COD去除率達(dá)77.7%、TOC去除率達(dá)65.3%，大大提高了廢水的可生化性，B/C比由0.02提升至0.41。盡管濕式催化氧化技術(shù)處理效果明顯改善，但操作條件仍受限制，故進(jìn)一步降低反應(yīng)條件研發(fā)更有效的催化劑已成為當(dāng)前熱點(diǎn)。

1.2 Fenton法處理難降解有機(jī)廢水

Fenton法是目前高濃度難降解有機(jī)廢水常用的深度處理技術(shù)，主要原理是，在適宜的pH值條件下向廢水中投加一定比例的H2O2與Fe2+，利用產(chǎn)生的·OH氧化廢水中的難降解有機(jī)物。武漢景弘環(huán)保[9]采用混凝-Fenton法對(duì)經(jīng)A2/O生化法處理后的焦化廢水進(jìn)行深度處理，單一地采用混凝劑處理COD去除率僅為40%左右，但經(jīng)Fenton試劑氧化后，去除率提高到70%左右。湖南華菱節(jié)能環(huán)保[10]采用Fenton法處理生化后二沉池的出水，COD去除率高達(dá)84.6%。王云海等[11]利用Fenton法處理垃圾滲濾液的濃縮液，可使混凝預(yù)處理出水的COD降低39.0%，B/C從0.02上升至0.29。劉京等[12]采用吸附濃縮與Fenton法協(xié)同處理某印染廠的廢水二沉池出水，F(xiàn)enton法處理脫附液，有機(jī)物去除率為93.14%，色度去除率大于99.29%，且B/C從0.03提升至0.34。當(dāng)然，傳統(tǒng)的Fenton法在處理廢水的過(guò)程中生成Fe(OH)3，故存在產(chǎn)生大量污泥的缺點(diǎn)，這也是當(dāng)前急需解決的問(wèn)題。

1.3 光化學(xué)法處理難降解有機(jī)廢水

20世紀(jì)70年代，F(xiàn)ujishima等[13]在TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了光催化反應(yīng)，從而揭開(kāi)了光催化新時(shí)代的序幕，隨后廣泛應(yīng)用于處理高難度降解有機(jī)廢水領(lǐng)域。TiO2光催化氧化法對(duì)含高濃度CODCr難降解有機(jī)廢水有較好的降解效果，適合作為難降解有機(jī)廢水預(yù)處理或深度處理方法。李華等[14]采用高鐵酸鹽與光化學(xué)法聯(lián)合處理垃圾填埋場(chǎng)滲瀝液發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(VI)+TiO2+UV工藝處理垃圾滲瀝液使得TP去除率近100%、COD去除率的54%、NH3-N去除率54.8%。重慶一環(huán)保企業(yè)[15]利用UV/Mn2+-Fe3+/H2O2處理染料廢水表明，在20W紫外光照射下，染料的降解效率達(dá)90%以上。李新等[16]采用UV/H2O2處理印染廢水得到很好的處理效果，并指出UV/H2O2是一種經(jīng)濟(jì)可行的處理技術(shù)。從上述不難看出光化學(xué)催化氧化技術(shù)在催化劑這一點(diǎn)上還有很長(zhǎng)的路要走，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究開(kāi)發(fā)發(fā)現(xiàn)更有效的催化劑是當(dāng)前需要推進(jìn)的重點(diǎn)工作。

1.4 電化學(xué)法處理難降解有機(jī)廢水

電化學(xué)法是在電解作用下完成氧化還原、電氣浮和電凝聚的過(guò)程，可有效處理有機(jī)物、重金屬及其他污染物，在國(guó)內(nèi)外都已得到廣泛研究和應(yīng)用。高立新等[17]采用Fe-PbO2/不銹鋼電極-活性炭三維電極體系對(duì)印染廢水進(jìn)行處理后，B/C比可從0.126提升至1.71，顯著提高了印染廢水的可生化性。Sakalis A等[18]采用Pt/Ti為陽(yáng)極材料，炭氈為陰極處理染料廢水，染料的去除效率可達(dá)94.4%，COD和BOD5分別降低45%和35%。影響電化學(xué)處理效率的主要因素是電極材料的選擇，故新型電極材料或者針對(duì)性的電極材料搭配是一個(gè)具有潛力的研究領(lǐng)域。

1.5 臭氧氧化法處理難降解有機(jī)廢水

臭氧（O3）本身作為強(qiáng)氧化劑可氧化降解難降解有機(jī)物，并生成了O2，不產(chǎn)生二次污染，已被廣泛使用。清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院就江蘇某棉紡織印染企業(yè)生產(chǎn)廢水經(jīng)SBR生化處理后B/C=0.075的出水采用臭氧氧化法進(jìn)行處理，在一定條件下，COD的去除率約為40%，色度去除率＞95%，B/C=0.2，提高了廢水的可生化性。李桂菊等[20]利用臭氧氧化技術(shù)對(duì)苯胺廢水深度處理后，色度由100降到40，苯胺去除率＞94%，出水能穩(wěn)定降到2mg/L以下，且臭氧氧化技術(shù)集臭氧氧化和臭氧消毒于一體，故其具有明顯優(yōu)勢(shì)。盡管在處理污水過(guò)程中不產(chǎn)生二次污染，但其本身在水中的溶解度較小，擴(kuò)散到空氣中易造成二次污染，這制約著臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展。開(kāi)發(fā)出提高O3在水中的溶解度的高效催化劑能在一定程度上降低二次污染，并降低運(yùn)行成本。

2 結(jié)論

目前，難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)已得到迅速發(fā)展，尤其是極具優(yōu)勢(shì)的高級(jí)氧化技術(shù)。單一的高級(jí)氧化技術(shù)存在運(yùn)行成本普遍偏高、處理效率有限等缺點(diǎn)，故將各高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合使用具有很好的效果，如O3/H2O2、O3/UV、 UV/O3/H2O2、UV濕式氧化、Fenton/O3/UV等。因此，高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合使用將是處理難降解有機(jī)廢水的發(fā)展趨勢(shì)。