廣角X射線衍射原位研究丁烯/乙烯共聚物循環(huán)拉伸誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變

馬?哲，王?威，鄭力榮，王?彬，潘?莉，馬桂秋，李悅生

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廣角X射線衍射原位研究丁烯/乙烯共聚物循環(huán)拉伸誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變

馬?哲，王?威，鄭力榮，王?彬，潘?莉，馬桂秋，李悅生

(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

利用力學(xué)拉伸和廣角X射線衍射聯(lián)用方法，原位研究了含有1.5%(摩爾分數(shù))共聚單元的丁烯/乙烯無規(guī)共聚物在循環(huán)拉伸過程中Form Ⅱ晶型向Form Ⅰ晶型相轉(zhuǎn)變過程．通過力學(xué)性質(zhì)和相轉(zhuǎn)變動力學(xué)關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)第一次拉伸過程中相轉(zhuǎn)變開始于屈服區(qū)域；在循環(huán)拉伸過程中，相轉(zhuǎn)變在回復(fù)及二次拉伸屈服前都可進行，但大于第一次屈服強度的拉伸應(yīng)力可以顯著加速相轉(zhuǎn)變動力學(xué)．同時，還在該丁烯/乙烯共聚物體系中發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變相Form Ⅰ含量與拉伸應(yīng)力的對應(yīng)性．研究成果有助于認識丁烯/乙烯共聚物的宏觀性質(zhì)與微觀晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系，為晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控和新型共聚物開發(fā)提供基礎(chǔ)和指導(dǎo)．

丁烯/乙烯無規(guī)共聚物；循環(huán)拉伸；廣角X射線衍射；相轉(zhuǎn)變

丁烯/乙烯無規(guī)共聚物是一類重要的聚烯烴材料，它具有優(yōu)異的耐熱性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、抗蠕變性等性能[1-3]，被廣泛應(yīng)用于高壓容器和熱水管道材料[4-6]．在實際應(yīng)用中，材料的性質(zhì)與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)．作為一種多晶型高分子，丁烯/乙烯共聚物可以形成多種晶相結(jié)構(gòu)，包括具有31螺旋構(gòu)象分子鏈的六方相晶型Form Ⅰ，113螺旋構(gòu)象分子鏈的四方相晶型Form Ⅱ和41螺旋構(gòu)象分子鏈的正交相晶型Form Ⅲ[7-14]，掌握不同晶型的相互關(guān)系是晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控和材料性能設(shè)計的關(guān)鍵．

由于結(jié)晶動力學(xué)優(yōu)勢，丁烯/乙烯共聚物熔體在結(jié)晶時通常先形成Form Ⅱ晶型，之后通過數(shù)天時間緩慢轉(zhuǎn)變成Form Ⅰ晶型，這嚴重影響著加工的精度和制品的性能．拉伸可以加速Form Ⅱ晶型向Form Ⅰ晶型轉(zhuǎn)變，有利于提升材料的熱學(xué)和力學(xué)性能．因此闡明拉伸誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變機理對丁烯/乙烯共聚物材料應(yīng)用具有重要的實際意義．Weynant等[15]研究發(fā)現(xiàn)Form Ⅱ球晶中軸平行于拉伸方向的片晶首先發(fā)生轉(zhuǎn)變，而沿其他方向取向的晶體在轉(zhuǎn)變前需要先剪切變形，再重新排列．Goldbach[16-17]進行恒定工程應(yīng)力實驗發(fā)現(xiàn)，只有當應(yīng)力超過屈服應(yīng)力，相轉(zhuǎn)變才會被加速．Asada等[18]和Tanaka等[19]研究了拉伸應(yīng)力松弛過程，發(fā)現(xiàn)由于相轉(zhuǎn)變的發(fā)生，不同溫度下的應(yīng)變光學(xué)系數(shù)-時間曲線前期重合，而后期卻發(fā)生偏離．盡管前人已經(jīng)對拉伸誘導(dǎo)丁烯聚合物的相轉(zhuǎn)變開展了研究工作，但仍有很多未解決的問題，包括循環(huán)拉伸過程中的相轉(zhuǎn)變過程以及相轉(zhuǎn)變的控制因素等．

本研究結(jié)合拉伸力學(xué)測試和廣角X射線衍射方法，將宏觀力學(xué)響應(yīng)和微觀結(jié)構(gòu)信息結(jié)合起來，通過循環(huán)拉伸，研究拉伸及回復(fù)循環(huán)過程中的相轉(zhuǎn)變行為，明確拉伸誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變的主導(dǎo)因素，指導(dǎo)材料晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)調(diào)控．

1?實驗部分

1.1?材料

本工作所采用聚合物是由利安德巴塞爾工業(yè)(LyondellBasell)公司提供的丁烯/乙烯無規(guī)共聚物，牌號為PB8640M，其分子式如圖1所示．此共聚物的重均分子質(zhì)量為470,kg/mol，乙烯共聚單元含量為1.5%(摩爾分數(shù))．

圖1?丁烯/乙烯無規(guī)共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2?樣品制備

利用平板硫化機，先將丁烯/乙烯共聚物粒料在180,℃熔融，保壓5,min后冷卻，制成厚度為0.5,mm板材．再用沖樣機制備成長26,mm、寬5,mm的啞鈴型拉伸樣條．為得到初始Form Ⅱ晶型，啞鈴型樣條在拉伸前將進行熱處理，步驟如圖2所示，在180,℃熔融保溫10,min以消除熱歷史，然后冷卻到65,℃等溫結(jié)晶20,min．

圖2?Form Ⅱ晶體的制備方案

1.3?主要儀器及實驗方法

拉伸測試采用林肯TST350小型拉伸儀完成．固定啞鈴型樣條的夾具間距離為15,mm，拉伸速度10mm/s，拉伸溫度30℃．3個回復(fù)循環(huán)實驗中回復(fù)應(yīng)變分別是14%,、31%,和59%,．

廣角X射線衍射(WAXD)實驗利用布魯克D8,Discovery X-ray衍射儀完成．該設(shè)備的X射線波長為0.154,nm，樣品到探測器距離為84.174,mm，采用Mikrogap成像板探測器收集二維衍射信號，每副WAXD圖的采集周期為30,s(包括曝光時間和記錄時間).圖3是拉伸與廣角X射線衍射聯(lián)用方法示意圖.

圖3?拉伸與廣角X射線衍射聯(lián)用方法示意

2?結(jié)果與討論

2.1?循環(huán)拉伸與原位WAXD檢測

圖4是丁烯/乙烯共聚物在14%,應(yīng)變施加回復(fù)循環(huán)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線．在恒速率拉伸下，該共聚物首先發(fā)生彈性形變(圖4中點、)，在應(yīng)變約為5%,時發(fā)生屈服(點)，屈服強度為2.0,MPa．隨后，在14%,應(yīng)變(點)開始回復(fù)拉伸，當應(yīng)力完全松弛(點)，再開始第二次拉伸直至斷裂．聚合物在回復(fù)后的第二次拉伸中，仍發(fā)生屈服(點)，但第二次拉伸屈服應(yīng)力略高于第一次拉伸的屈服應(yīng)力(點)．

圖4 回復(fù)應(yīng)變?yōu)?4%的循環(huán)拉伸過程的應(yīng)力與應(yīng)變曲線

在拉伸力學(xué)測試的同時，我們利用廣角X射線衍射原位追蹤該過程的晶型演變，以建立宏觀力學(xué)性質(zhì)與微觀晶型結(jié)構(gòu)的聯(lián)系．圖5是拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線上(見圖4)代表性應(yīng)力應(yīng)變點所對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)．如圖5中(a)和(b)所示，在拉伸前以及彈性形變區(qū)，只有Form Ⅱ晶型的(200)Ⅱ特征衍射環(huán)存在，表明初始Form Ⅱ晶體在彈性形變區(qū)，并沒有發(fā)生向Form Ⅰ晶型的相轉(zhuǎn)變．只有當在屈服區(qū)域點才觀測到微弱的Form Ⅰ晶型(110)Ⅰ晶面的衍射信號，這表明在連續(xù)拉伸過程中相轉(zhuǎn)變開始于屈服點．

拉伸過程中Form Ⅰ晶體出現(xiàn)后就一直存在，在回復(fù)和二次拉伸過程時，如圖5中(d)、(e)和(f)所示，F(xiàn)orm Ⅱ晶體在子午線方向的衍射弧強度有所減弱，而Form Ⅰ的衍射信號卻有明顯增強，說明在回復(fù)及二次拉伸中仍能誘導(dǎo)Form Ⅰ晶體持續(xù)生成．到拉伸后期，當應(yīng)變增大到約100%,，F(xiàn)orm Ⅱ晶體完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕orm Ⅰ．

圖5?回復(fù)應(yīng)變?yōu)?4%,的循環(huán)拉伸過程中點A～I對應(yīng)的二維WAXD圖(水平方向為拉伸方向)

2.2?宏觀力學(xué)性能與微觀晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系

為了定量分析拉伸過程中晶體組成變化，轉(zhuǎn)變相Form Ⅰ含量可根據(jù)式(1)從WAXD衍射結(jié)果中計算得到．

?(1)

式中(110)Ⅰ和(200)Ⅱ分別是Form Ⅰ和Form Ⅱ晶體的WAXD特征衍射峰的積分強度，校正因子＝0.36用以校正相同含量晶體但不同(110)Ⅰ和(200)Ⅱ衍射強度的差別．圖6是回復(fù)應(yīng)變?yōu)?4%,的循環(huán)拉伸力學(xué)曲線及其過程中Form Ⅰ含量演變的對應(yīng)關(guān)系．從圖6可知，相轉(zhuǎn)變在屈服區(qū)域開始后，隨著拉伸的進行而持續(xù)進行．即使拉伸回復(fù)步驟會減小應(yīng)變和應(yīng)力，但相轉(zhuǎn)變?nèi)晕赐Ｖ?，當拉伸回?fù)到0,MPa時，F(xiàn)orm Ⅰ含量從0.13增加到0.20. Maruyama等[20]指出相轉(zhuǎn)變的同時需要鏈構(gòu)象的改變和晶格中位置的重排，可見，回復(fù)過程應(yīng)力逐漸減小的過程中，分子鏈運動能力并沒有完全消失，仍可在較小應(yīng)力作用下調(diào)整構(gòu)象以及晶格中的位置有序，從而保持相轉(zhuǎn)變的持續(xù)進行．

同時，晶體結(jié)構(gòu)的改變也會影響拉伸體系的力學(xué)性質(zhì)．在相同拉伸速率下，第二次拉伸的應(yīng)力在應(yīng)變大于33%,開始快速增加．WAXD結(jié)果顯示此時Form Ⅰ含量約為0.6，表明當Form Ⅰ含量達到0.6后，足夠多的轉(zhuǎn)變相Form Ⅰ可充當物理交聯(lián)點，相互關(guān)聯(lián)形成整體網(wǎng)絡(luò)，協(xié)同抵抗拉伸形變，從而導(dǎo)致應(yīng)力急劇增加．

圖6 回復(fù)應(yīng)變?yōu)?4%,應(yīng)變的循環(huán)拉伸過程中Form Ⅰ含量演變與應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3?回復(fù)應(yīng)變對相轉(zhuǎn)變的影響

為了比較回復(fù)應(yīng)變對相轉(zhuǎn)變的影響，我們還進行回復(fù)應(yīng)變?yōu)?1%,和59%,的循環(huán)拉伸實驗，結(jié)果如圖7所示．在施加回復(fù)之前，3個實驗力學(xué)曲線基本重合，證明實驗良好的重復(fù)性．對于不同回復(fù)應(yīng)變，第二次拉伸屈服后的拉伸強度都比其第一次拉伸強度有所增加，并且回復(fù)應(yīng)變越大，強度增加越大．圖6已經(jīng)證明應(yīng)力回復(fù)和再拉伸過程中晶型轉(zhuǎn)變是在持續(xù)進行，因此，拉伸強度的增加說明循環(huán)往復(fù)中相轉(zhuǎn)變程度增大．

圖7?不同回復(fù)應(yīng)變的循環(huán)拉伸應(yīng)力與應(yīng)變曲線

圖8(a)和8(b)分別給出回復(fù)應(yīng)變?yōu)?1%,和59%,的循環(huán)拉伸誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變的動力學(xué)．以Form Ⅰ含量隨應(yīng)變演變曲線中不同應(yīng)變點的斜率來表示應(yīng)變回復(fù)過程中相轉(zhuǎn)變速度，發(fā)現(xiàn)在應(yīng)力回復(fù)過程中相轉(zhuǎn)變速度保持恒定，然而對于第二次拉伸，相轉(zhuǎn)變速度卻以第一次拉伸屈服應(yīng)力為臨界應(yīng)力(C)，分為兩個區(qū)域．在第二次拉伸過程，＜C時，相轉(zhuǎn)變速度非常緩慢，而＞C時，相轉(zhuǎn)變被明顯加快，這表明第二次拉伸的相轉(zhuǎn)變的發(fā)生不依賴于是否屈服，但其轉(zhuǎn)變速度卻與拉伸應(yīng)力是否大于第一次拉伸屈服強度密切相關(guān)．

對于上述3種回復(fù)應(yīng)變拉伸過程，F(xiàn)ormⅡ到FormⅠ的完全相轉(zhuǎn)變基本都拉伸到100%,應(yīng)變完成．

圖8 不同回復(fù)應(yīng)變的循環(huán)拉伸過程中Form Ⅰ晶體含量演變及應(yīng)力與應(yīng)變曲線

2.4?相轉(zhuǎn)變的動力學(xué)主導(dǎo)因素

我們已經(jīng)研究了不同的回復(fù)應(yīng)變對相轉(zhuǎn)變過程的影響，那么對于拉伸過程，是否存在主導(dǎo)相轉(zhuǎn)變的宏觀拉伸變量？因此，我們將相轉(zhuǎn)變動力學(xué)對拉伸應(yīng)變和應(yīng)力分別作圖分析．圖9是不同回復(fù)應(yīng)變(14%、31%和59%)的循環(huán)拉伸誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變中Form Ⅰ含量與拉伸應(yīng)變的關(guān)系．在循環(huán)往復(fù)過程中，F(xiàn)orm Ⅰ晶體含量繼續(xù)增加，3條動力學(xué)曲線在第二次拉伸后互相偏離．在第二次拉伸時，對于具有較大回復(fù)應(yīng)變的拉伸，只需要較小的應(yīng)變就能得到較多的Form Ⅰ轉(zhuǎn)變量，從而使不同回復(fù)應(yīng)變的循環(huán)拉伸轉(zhuǎn)變動力學(xué)具有不同的應(yīng)變依賴性，也就是說應(yīng)變在循環(huán)拉伸中并非主導(dǎo)相轉(zhuǎn)變的因素．

圖9?拉伸過程中的FormⅠ含量隨拉伸應(yīng)變的關(guān)系

圖10則是循環(huán)拉伸誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變中Form Ⅰ含量與拉伸應(yīng)力的關(guān)系．意外的是，除拉伸回復(fù)及二次拉伸彈性區(qū)外，F(xiàn)orm Ⅰ含量與拉伸應(yīng)力的關(guān)系都重合在同一條演變曲線上．尤其是對Form Ⅰ含量在0.3～0.8區(qū)間，即使回復(fù)應(yīng)變?yōu)?4%,和31%,的循環(huán)拉伸已經(jīng)是第二次拉伸，而回復(fù)應(yīng)變?yōu)?9%,的循環(huán)拉伸仍是第一次拉伸，F(xiàn)orm Ⅰ含量都遵循相同的應(yīng)力依賴性，說明BE共聚物循環(huán)拉伸誘導(dǎo)Form Ⅱ向Form Ⅰ轉(zhuǎn)變過程是受應(yīng)力主導(dǎo)的．Cavallo等[21]曾在聚丁烯均聚物拉伸實驗中也發(fā)現(xiàn)應(yīng)力主導(dǎo)相轉(zhuǎn)變的相似結(jié)果，但其應(yīng)力主導(dǎo)機理有效的范圍僅限于Form Ⅰ含量在0～0.4之間，而本工作卻發(fā)現(xiàn)，對于丁烯/乙烯共聚物，應(yīng)力主導(dǎo)機理適用相轉(zhuǎn)變?nèi)^程．

圖10 拉伸過程中的Form Ⅰ含量與拉伸應(yīng)力的關(guān)系

3?結(jié)?語

利用小型拉伸儀和WAXD聯(lián)用方法，研究了含有1.5%(摩爾分數(shù))乙烯共聚單元的丁烯/乙烯無規(guī)共聚物在不同應(yīng)變(14%、31%和59%,)回復(fù)的循環(huán)拉伸誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變行為．結(jié)果表明，第一次拉伸過程中，相轉(zhuǎn)變從屈服開始發(fā)生．在拉伸回復(fù)過程中，盡管應(yīng)變和應(yīng)力都在減小，但相轉(zhuǎn)變?nèi)钥蛇M行．第二次拉伸時，拉伸應(yīng)力超過第一次拉伸屈服應(yīng)力后，相轉(zhuǎn)變速度被明顯提高．整體相轉(zhuǎn)變動力學(xué)呈現(xiàn)應(yīng)力主導(dǎo)規(guī)律．建立了丁烯/乙烯共聚物材料在拉伸過程中的力學(xué)與晶體結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，可為實際加工中加速相轉(zhuǎn)變提供理論指導(dǎo)．

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(責任編輯：王新英)

Wide Angle X-Ray Diffraction of Cyclic-Stretching Induced Phase Transition in Butene/Ethylene Copolymer

Ma Zhe，Wang Wei，Zheng Lirong，Wang Bin，Pan Li，Ma Guiqiu，Li Yuesheng

(School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

The cyclic-stretching induced phase transition of a butene/ethylene copolymer containing 1.5%(mole fraction) co-units was explored with mechanical testing and wide angle X-ray diffraction，and the mechanical performance was correlated with phase transition kinetics．The results show that during the initial stretching，the phase transition was triggered with yielding．On the other hand，during the recovery and secondary stretching，the phase transition was independent of yielding．However，the phase transition kinetics can be significantly accelerated when the stretching strength exceeds the stress of the initial yielding．Moreover，the correspondence between the mechanical properties and the FormⅠ fraction indicates a stress-dominant mechanism for the phase transition．The results shed light on the relationship between macroscopic mechanical properties and microscopic crystalline structures and provide the foundation for the structural control and design of novel copolymers．

butene/ethylene random copolymer；cyclic-stretching；wide angle X-ray diffraction；phase transition

10.11784/tdxbz201804004

O792

A

0493-2137(2019)03-0249-06

2018-04-02；

2018-04-22.

馬?哲（1983—??），男，博士，副教授.

馬?哲，zhe.ma@tju.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51573132).

the National Natural Science Foundation of China(No.,51573132).