混凝土水化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的推導(dǎo)及應(yīng)用

馮楚橋，余曉敏，常曉林，羅代明，熊 杰

(1. 貴州省喀斯特地區(qū)水資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550002；2. 武漢大學(xué) 水資源與水電工程科學(xué)國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，湖北 武漢 430072)

0 引 言

從結(jié)構(gòu)安全的角度出發(fā)，混凝土開裂問題一直是混凝土材料和結(jié)構(gòu)研究的主要關(guān)注點(diǎn)。大量的研究成果和工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，混凝土的溫度效應(yīng)和收縮效應(yīng)與開裂行為緊密相關(guān)，尤其在早齡期[1]。溫度梯度是大體積混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生溫度變形的直接因素，在內(nèi)部及外部的約束作用下，混凝土不能自由變形，最終可能導(dǎo)致溫度裂縫的產(chǎn)生。因此，準(zhǔn)確地計(jì)算并預(yù)報(bào)混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部溫度分布及變化特征是控制混凝土開裂的重要措施之一[2]。早齡期混凝土水化過程中膠凝材料與水發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，釋放大量的熱量并生成復(fù)雜的水化反應(yīng)產(chǎn)物，從而使混凝土的性能發(fā)生改變。為了找出一種通用的模型用以描述硬化過程中混凝土的水化熱以及物理性質(zhì)的變化，國內(nèi)外學(xué)者們紛紛開展了大量的研究工作?；炷了療釟w根結(jié)底是化學(xué)反應(yīng)中發(fā)生的能量變化；強(qiáng)度的增長(zhǎng)根本上是化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)物聚合的過程。因此，準(zhǔn)確地預(yù)報(bào)混凝土的水化熱及其強(qiáng)度必須從混凝土內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)開始。

目前，基于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)的阿倫尼烏斯定律的水化度模型目前已廣為接受。采用多孔介質(zhì)理論和熱力學(xué)方程，Ulm和Coussy探討了多孔介質(zhì)的反應(yīng)理論，并提出了一種考慮早齡期混凝土化學(xué)-熱-力耦合因素的模型[3]。Cervera和Oliver等[4]提出了一種水化度模型以模擬混凝土的化學(xué)-熱-力耦合行為，該模型可在有限單元法中實(shí)現(xiàn)并可預(yù)測(cè)水化度和水化熱隨時(shí)間的演化規(guī)律，結(jié)合一系列的等溫和絕熱混凝土試件的水化試驗(yàn)，模型預(yù)測(cè)值基本與試驗(yàn)值吻合。Maekawa和Ishida等[5]建立了DuCom微觀粒子水化模型，該模型可用于水分及熱量在混凝土中的傳導(dǎo)過程。Lackner和Mang等人找到了用于描述本構(gòu)方程的材料斷裂能與水化度之間的關(guān)系，提出了另一種多項(xiàng)式描述水化反應(yīng)化學(xué)親和力的公式[6]。Gawin和Pesavento等基于前人的研究作出改進(jìn)，提出了一種水化模型，該模型不僅考慮混凝土的溫度場(chǎng)和化學(xué)場(chǎng)，而且可以考慮耦合的水分?jǐn)U散過程[7]。Smilauer和Krejci[8]等借助開源軟件CEMHYD3D(美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究院NIST開發(fā)，Dale P. Bentz[9]進(jìn)行了一系列改進(jìn))，采用的微觀模型研究了混凝土結(jié)構(gòu)的宏觀熱傳導(dǎo)問題。Di Luzio和Cusatis等[10]也提出了一種水化度模型，補(bǔ)充研究了高性能混凝土中的溫度變化、水分傳輸以及損傷開裂等行為。

一般而言，在描述混凝土化學(xué)-熱-力耦合過程中，可通過引入反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部變量水化度以及其他相關(guān)聯(lián)的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬。這些數(shù)值計(jì)算方法和手段為評(píng)估早齡期混凝土的熱、力學(xué)性能演變過程提供了有效途徑。國內(nèi)對(duì)于混凝土水化特性的研究比較少，目前大體積混凝土溫控防裂設(shè)計(jì)中，通常在有限元法中應(yīng)用絕熱溫升模型計(jì)算混凝土的水化熱，并對(duì)大體積混凝土的施工過程進(jìn)行溫度場(chǎng)及溫度應(yīng)力仿真計(jì)算分析研究。常用的絕熱溫升模型有雙曲線、指數(shù)以及復(fù)合指數(shù)的型式[11]。事實(shí)上，隨著目前計(jì)算力學(xué)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，基于絕熱溫升模型的大體積混凝土溫控仿真算法已經(jīng)比較成熟[12-14]。然而，絕熱溫升模型雖然易于在有限元方法中實(shí)現(xiàn)，但該模型缺乏從本質(zhì)上對(duì)混凝土材料化學(xué)反應(yīng)特性的認(rèn)識(shí)。

結(jié)合混凝土水化反應(yīng)的物理-化學(xué)變化本質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)基本理論，推導(dǎo)了一種描述混凝土水化過程水化反應(yīng)程度與溫度及時(shí)間關(guān)系的水化度模型，并給出了其在有限元法中的實(shí)現(xiàn)過程。該模型可為預(yù)測(cè)混凝土水化放熱過程提供新的手段。

1 基本理論

1995年，Ulm[3]等基于多孔介質(zhì)化學(xué)反應(yīng)及傳熱傳質(zhì)的理論框架，將混凝土看作是由骨料骨架和孔隙構(gòu)成的多孔多相介質(zhì)，并認(rèn)為水化反應(yīng)的機(jī)制是水分在水化產(chǎn)物中的擴(kuò)散。水泥漿體中存在很多連通的毛細(xì)孔，這些毛細(xì)孔是水分?jǐn)U散的通道。自由水從外層的水化產(chǎn)物中的毛細(xì)孔擴(kuò)散，當(dāng)遇到未水化的膠凝材料時(shí)，會(huì)與膠凝材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的水化產(chǎn)物，整個(gè)過程如圖1所示。

圖1 水泥水化過程中自由水?dāng)U散示意圖Fig.1 The diffusion of free water during cement hydration

混凝土水化反應(yīng)過程中各種物理變化均來源于化學(xué)反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上是自由態(tài)的水分與各種不穩(wěn)定的脫水氧化物結(jié)合的過程。在封閉的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的假設(shè)下(即反應(yīng)中無外部補(bǔ)充水分或損失水分)，可引入水化程度作為反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)部變量。在此條件下，熱化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的自由能可以表示為兩個(gè)變量的函數(shù)，一個(gè)為外部變量(溫度)T，一個(gè)為內(nèi)部變量(水化程度)χ：

ψ=ψ(T,χ)=V(T)+L(T,χ)+H(χ)

(1)

表達(dá)式中V(T)代表熱能部分：

(2)

式中：T0為初始溫度；C為單位體積比熱容(在無壓力的試驗(yàn)下)。

熱化學(xué)耦合部分可表示為L(zhǎng)，表達(dá)式為：

(3)

式中：Q(χ)代表單位體積反應(yīng)物熱量的釋放，Q(χ)為反應(yīng)進(jìn)行程度的函數(shù)。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為放熱速率與水化速率相關(guān)，可以等價(jià)認(rèn)為Q(χ)與χ為線性關(guān)系：

Q(χ)=Qχχ

(4)

式中：Qχ代表單位水化程度混凝土的潛熱，可以被認(rèn)作材料常數(shù)。

最后，H(χ)代表化學(xué)能，是一個(gè)關(guān)于水化程度χ的函數(shù)。筆者在文獻(xiàn)[15]和[16]中提出一種水化度模型公式，事實(shí)上，該模型是基于H(χ)為χ的四次函數(shù)的假設(shè)：

H(χ)=

(5)

式中：β1,β2以及β3均為材料參數(shù)；χ∞為水化過程結(jié)束χ的最終值，即χ能達(dá)到的最大值。

由科爾曼方法，可以從方程(1)得到狀態(tài)方程：

(6)

Aχ=-?χψ(T,χ)=β1(β2+β3χ+χ2)(χ∞-χ)-?χL

(7)

式中：S為反應(yīng)系統(tǒng)的熵變；Aχ為反應(yīng)的化學(xué)親和力，代表溫度和化學(xué)反應(yīng)程度的共軛力。

在混凝土通常所處環(huán)境的溫度范圍內(nèi)，式(7)的最后一項(xiàng)，-?χL通?？珊雎圆挥?jì)?；瘜W(xué)能的耗散可用以下公式表示：

(8)

(9)

式中：Ea表示反應(yīng)活化能；R為理想氣體常數(shù)；ηχ為自由水在已水化產(chǎn)物中的黏度。

混凝土Ea/R為的比值可以通過試驗(yàn)來測(cè)定，其范圍在3 000～8 000 K，通常為5 000 K左右。

黏度ηχ為關(guān)于χ的函數(shù)，隨水化的進(jìn)行，未水化的水泥顆粒外部包裹的水化層厚度不斷增加，自由水?dāng)U散到未水化水泥顆粒的時(shí)間也隨之增長(zhǎng)。ηχ表達(dá)為：

(10)

(11)

顯然，式(11)可以滿足不等式條件。將式(10)代入式(9)得到：

(12)

為了便于實(shí)際應(yīng)用，引入水化度的概念描述水化反應(yīng)進(jìn)行程度，將其定義為反應(yīng)中結(jié)合水占總的水分的體積分?jǐn)?shù)。為方便實(shí)際應(yīng)用，通常將其改寫為標(biāo)準(zhǔn)化的變量：

(13)

(14)

基于方程(4)的線性化假設(shè)，Q(ξ)=Qξξ。因此，水化度也可以定義為：

(15)

化學(xué)能可以改寫為：

(16)

水化反應(yīng)速率(水化度對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù))為：

(17)

2 方法的實(shí)現(xiàn)

2.1 混凝土瞬態(tài)熱傳導(dǎo)過程

熱傳導(dǎo)平衡方程可以用方程(18)、(19)來描述：

(18)

對(duì)于各向同性的情況：

λx=λy=λz

(19)

混凝土為各向同性熱傳導(dǎo)，水化過程可視作有內(nèi)熱源，瞬態(tài)熱傳導(dǎo)過程可按下式描述：

(20)

(21)

式中：ρ,C,λT,△和Q∞分別為密度，體積熱容量，導(dǎo)熱系數(shù)，拉普拉斯算子以及最終單位質(zhì)量水化熱。

由于混凝土溫度水平影響其水化熱的釋放，因此，由水化造成的混凝土潛熱的釋放實(shí)質(zhì)上是非線性且熱相關(guān)的過程。

2.2 化學(xué)-熱耦合模型在有限元法中的實(shí)現(xiàn)

方程(20)和(21)列出了水化放熱以及瞬態(tài)熱傳導(dǎo)方程；為了在有限單元法中實(shí)現(xiàn)熱-化學(xué)耦合，時(shí)間積分采用隱式歐拉向后積分的方法，空間積分采用高斯求積方法。在t+δt(δt指時(shí)間增量)時(shí)刻，可將這些方程離散化如下：

(22)

(23)

因此, 水化方程可以轉(zhuǎn)化為

(24)

(25)

基于虛功原理，基本熱傳導(dǎo)能量平衡方程可以表示為

(26)

結(jié)合方程(22)和(23)可推出：

(27)

(29)

式中：N為形函數(shù)矩陣；上標(biāo)T指代矩陣或向量的轉(zhuǎn)置；K和C分別為導(dǎo)熱和比熱矩陣。在每個(gè)時(shí)間增量?jī)?nèi)，耦合方程(28)和(29)可以用來求解水化場(chǎng)以及溫度場(chǎng)。為了形成Q矩陣，ξt+δt必須在方程(25)中求解；因此，本文采用牛頓-拉普森(Newton-Raphson)迭代方法求解。在隱式時(shí)間積分方法中，節(jié)點(diǎn)溫度以及水化度的求解可由以下步驟完成：

(1) 輸入變量：δt,Tt,ξt,Kt和Ct。

(2) 設(shè)置合適的時(shí)間增量值并初步計(jì)算Tt+δt的值。

(3) 采用牛頓-拉普森迭代方法求解ξt+δt的值:

(30)

(4) 分別計(jì)算Q,Kt+δt以及Ct+δt矩陣，并驗(yàn)證方程(29)的平衡性。如果方程(28)可以達(dá)到平衡狀態(tài)，那么繼續(xù)下一步，即步驟(5) ；否則返回步驟(2)并重新調(diào)整溫度增量值。

(5) 輸出變量值:Tt+δt,ξt+δt,Kt+δt以及Ct+δt。

2.3 水化模型參數(shù)的反演

確定合理的模型參數(shù)是數(shù)值模擬中的重要環(huán)節(jié)。水化度模型的相關(guān)參數(shù)可通過物理試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行反演。目前，通常在絕熱條件下測(cè)量混凝土的溫度或水化放熱量來推求水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)[18]，主要由以下方程得到：

(32)

(33)

式中：Q為水化放熱量；Q∞代表混凝土完全水化放熱量；ξ(t)指水化度；t0代表誘導(dǎo)期結(jié)束的時(shí)間；t0.5指水化度到達(dá)0.5的時(shí)刻。

已知混凝土水化放熱量的條件下，結(jié)合式(32)和(33)，可通過與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比的方法獲得水化度模型的各個(gè)參數(shù)。

3 實(shí)例分析

3.1 不同初始溫度的絕熱試驗(yàn)

采用本文中的計(jì)算方法，結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，將不同水膠比(w/b)的混凝土試件在絕熱試驗(yàn)下的溫度試驗(yàn)值和模擬值繪制于圖2和圖3。結(jié)果表明水化度模型模擬溫度值與試驗(yàn)結(jié)果相吻合。最終，得到兩組不同水膠比的混凝土水化度模型參數(shù)見表1。

表1 不同水膠比混凝土水化度模型參數(shù)Tab.1 Hydration model parameters of concrete with various water-binder ratio

在得出水化度模型參數(shù)后，為直觀反映溫度對(duì)水化過程的影響，分別對(duì)初始溫度為10、15、20 ℃的混凝土試件進(jìn)行絕熱試驗(yàn)的數(shù)值模擬，并將溫度歷程曲線繪制于圖2和圖3，將水化度歷程曲線繪制于圖4和圖5。由圖中可以看出，不同的溫度條件下，混凝土溫度上升速率也不相同：初始溫度為10 ℃的混凝土1 000 h的絕熱溫升為17.5 ℃，而25 ℃的混凝土絕熱溫升達(dá)21 ℃。造成溫度歷程不同的根本原因是水化度隨時(shí)間的演化受溫度的影響。

圖2 不同初始溫度混凝土絕熱溫升(w/b=0.45)Fig.2 Adiabatic temperature rise of concrete with various initial temperature (w/b=0.45)

圖3 不同初始溫度混凝土絕熱溫升(w/b=0.48)Fig.3 Adiabatic temperature rise of concrete with various initial temperature (w/b=0.48)

圖4 不同初始溫度混凝土水化度發(fā)展歷程(w/b=0.45)Fig.4 Hydration evolution of concrete with various initial temperature (w/b=0.45)

圖5 不同初始溫度混凝土水化度發(fā)展歷程(w/b=0.48)Fig.5 Hydration evolution of concrete with various initial temperature (w/b=0.45)

3.2 大體積混凝土的熱-化學(xué)耦合現(xiàn)象

為研究大體積混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的熱-化學(xué)耦合現(xiàn)象，本文建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的混凝土澆筑塊的二維模型并簡(jiǎn)化邊界條件進(jìn)行數(shù)值模擬。混凝土澆筑塊大小為20 m×3 m，采用上節(jié)的水膠比0.45的大壩混凝土，取地基范圍為60 m×10 m。地基以及混凝土與空氣直接接觸部位均采用對(duì)流邊界，外界氣溫取為恒溫20 ℃，取熱交換系數(shù)為47 kJ/( h·m2·℃)，地基和澆筑塊初始溫度均取為25 ℃。

圖6、圖7和圖8分別為3、7和28 d齡期混凝土澆筑塊溫度及水化度的分布圖。圖中可直觀看出，大體積混凝土結(jié)構(gòu)的水化發(fā)展過程呈現(xiàn)明顯的空間不均勻的特性，結(jié)構(gòu)內(nèi)部水化程度較表面部位的水化程度高。

圖6 3 d齡期混凝土澆筑塊溫度及水化度分布情況Fig.6 The temperature and hydration distribution of concrete slab at the age of 3 d

圖7 7 d齡期混凝土澆筑塊溫度及水化度分布情況Fig.7 The temperature and hydration distribution of concrete slab at the age of 7 d

圖8 28 d齡期混凝土澆筑塊溫度及水化度分布情況Fig.8 The temperature and hydration distribution of concrete slab at the age of 28 d

選取混凝土澆筑塊中間高程的表面點(diǎn)和內(nèi)部點(diǎn)作為代表點(diǎn)，繪制兩代表點(diǎn)溫度及水化度發(fā)展歷程曲線如圖9和圖10所示。由于散熱條件不同而導(dǎo)致的大體積混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)外溫度歷程的顯著差異，其對(duì)應(yīng)的水化發(fā)展過程也不同。

圖9 代表點(diǎn)溫度發(fā)展歷程對(duì)比圖Fig.9 The temperature evolution of representative points

圖10 代表點(diǎn)水化度發(fā)展歷程對(duì)比圖Fig.10 The hydration evolution of representative points

4 結(jié)論與展望

本文基于熱力學(xué)及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本理論，推導(dǎo)了一種水化度模型，并利用有限元方法實(shí)現(xiàn)該模型。數(shù)值模擬結(jié)果對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，水化度模型模擬值與試驗(yàn)結(jié)果吻合良好。此外，本文通過對(duì)不同初始溫度的混凝土的絕熱試驗(yàn)進(jìn)行數(shù)值模擬，揭示了混凝土水化過程中溫度場(chǎng)的變化受自身約束的特性?；诒疚牡闹饕ぷ鳎岢鼋Y(jié)論總結(jié)以及相關(guān)展望如下：

(1)本文的研究可為探討混凝土性能演變機(jī)理的提供理論參考，混凝土內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)程度是影響混凝土各項(xiàng)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，從定量角度對(duì)其進(jìn)行深入研究無疑具有重要意義。

(2)對(duì)于混凝土初始溫度相差不大(5～15 ℃)的情況下以及相同初始溫度的大體積混凝土內(nèi)部及表面部位，水化過程差異已經(jīng)較為明顯。由于水化過程與混凝土強(qiáng)度發(fā)展密切相關(guān)，因此，對(duì)于散熱條件較差而導(dǎo)致內(nèi)外部溫差較大的大體積混凝土結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)內(nèi)外部水化過程可能存在更顯著的差異，這種現(xiàn)象需引起重視并開展深入研究。

(3)工程上常用預(yù)埋冷卻水管對(duì)大體積混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行通水冷卻，常用的仿真算法是以經(jīng)驗(yàn)公式為基礎(chǔ)的。結(jié)合本文的計(jì)算結(jié)果，可以認(rèn)為，當(dāng)前的包含冷卻水管的混凝土溫度場(chǎng)仿真之所以滿足工程精度，可能由于現(xiàn)有的水管冷卻計(jì)算方法也存在一定偏差，兩者誤差有一定程度的抵消。鑒于水管冷卻效應(yīng)求解的復(fù)雜性(事實(shí)上，該問題是一個(gè)典型的流固耦合問題)，聯(lián)立混凝土的熱化學(xué)耦合問題，難以求得解析解。因此，筆者將結(jié)合傳熱學(xué)方法及一些基本假設(shè)，在下一步的研究中，對(duì)該問題的數(shù)值解法進(jìn)行深入探討。