膜蒸餾結(jié)晶技術(shù)研究進(jìn)展

陳雨王飛 宋曉梅 苑志華 周婷婷

（1安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院 安徽淮南 2320012中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所中科院城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福建廈門 361021）

引言

水資源短缺是我國(guó)面臨的重大環(huán)境問(wèn)題之一。其中，水污染和水利用率低使得水資源短缺的問(wèn)題更加突出。隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，水資源短缺的問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)峻。因此，減少水污染和提高水利用率成為了解決水資源短缺的重要措施。脫鹽是水處理工藝的重要過(guò)程，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水處理行業(yè)，這對(duì)減少?gòu)U水排放和提高水利用率起到了極大地促進(jìn)作用。然而，脫鹽過(guò)程能耗較高，例如，熱法脫鹽能耗為50-70kW·h/m3，電驅(qū)動(dòng)脫鹽如RO能耗為3-6kW·h/m3[1]。在這種廢水回收率與能耗緊密聯(lián)系的水能關(guān)系中，如何利用最低的能耗取得最大的廢水回收率，一直是科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的熱點(diǎn)課題。

膜蒸餾（membrane distillation，MD）是一種以多孔疏水膜為分離介質(zhì)，以膜兩側(cè)蒸氣壓差為推動(dòng)力的熱驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程。MD在1963年以專利形式出現(xiàn)，在1986年該技術(shù)名稱被正式確定為膜蒸餾[2]；但是，由于受到技術(shù)條件的限制，MD在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)發(fā)展緩慢。近幾年，隨著制膜工藝的改進(jìn)和傳質(zhì)效率的提高，MD得以迅速發(fā)展。MD具有高截留率、可直接獲得超純水、溫和的操作條件和能處理高濃度原料液等優(yōu)勢(shì)，在脫鹽、海水淡化、廢水處理和物料濃縮等方面開(kāi)展了大量研究。MD在提高廢水回收率方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，但是無(wú)法有效實(shí)現(xiàn)廢水中礦物資源的回收與分離[1]。因此，在MD的研究中，分離和純化結(jié)晶物的結(jié)晶技術(shù)引起了關(guān)注。

膜蒸餾結(jié)晶（membrane distillation crystallization，MDC）是將膜分離和結(jié)晶有效結(jié)合的一項(xiàng)新技術(shù)，其原理是通過(guò)MD去除料液中的溶劑，并將料液濃縮至過(guò)飽和狀態(tài)，其后在結(jié)晶器中結(jié)晶并分離晶體的過(guò)程。MD和結(jié)晶技術(shù)的耦合，有效解決了廢水零排放處理中的廢水和礦物資源回收的難題。本文詳細(xì)介紹了MDC技術(shù)的原理和應(yīng)用現(xiàn)狀，探討了MDC技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，并指出了該技術(shù)存在的局限性和可能的發(fā)展方向，以期為MDC技術(shù)的發(fā)展提供新思路。

1 膜蒸餾結(jié)晶的原理和優(yōu)勢(shì)

MD是一種熱傳遞過(guò)程。由于MD膜的疏水特性，料液側(cè)的非揮發(fā)性組分不能透過(guò)疏水膜進(jìn)入到滲透?jìng)?cè)，而易揮發(fā)性組分則可以透過(guò)；當(dāng)膜兩側(cè)的溫度不同時(shí)，由于飽和蒸氣壓差的存在，溫度較高的料液側(cè)中易揮發(fā)性組分以蒸氣形式透過(guò)膜孔，并傳遞到溫度較低的滲透?jìng)?cè)后冷凝成液體，其它非揮發(fā)組分被截留在料液側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)混合物質(zhì)的分離，這一過(guò)程稱為膜蒸餾過(guò)程[3,4]。

利用MD蒸發(fā)溶液中的溶劑，使溶質(zhì)濃度達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)；隨后，溶液進(jìn)入結(jié)晶器中結(jié)晶并析出晶體；鹽度降低后的溶液被加熱后再次進(jìn)入MD裝置蒸發(fā)濃縮，最終實(shí)現(xiàn)礦物晶體和純水的同步回收，這一過(guò)程稱為膜蒸餾結(jié)晶[4]。該技術(shù)的關(guān)鍵是防止溶質(zhì)在MD組件內(nèi)發(fā)生結(jié)晶，進(jìn)而影響膜表面的疏水性。

MDC作為一種新型的結(jié)晶技術(shù)，其主要優(yōu)勢(shì)為[4,5]：（1）具有較低的操作壓力和操作溫度。（2）可以利用太陽(yáng)能、地?zé)崮芎偷推焚|(zhì)熱源。（3）易于控制料液的過(guò)飽和度，從而得到滿足需要的晶體產(chǎn)品。（4）由于在MD組件外結(jié)晶，MDC降低了膜潤(rùn)濕的風(fēng)險(xiǎn)。（5）設(shè)備占地小、能耗低。此外，MDC還具有高鹽截率、高回收水質(zhì)和有效處理高含鹽溶液等優(yōu)勢(shì)。因此，其應(yīng)用越來(lái)越受到重視。但是，MDC技術(shù)也存在濃差極化和溫差極化的問(wèn)題[6]，而且，膜表面結(jié)晶也會(huì)影響到MDC運(yùn)行的穩(wěn)定性[4]。

2 膜蒸餾結(jié)晶的應(yīng)用

2.1 鹵水和鹽水的處理

由于鹵水和鹽水含有較高濃度的礦物鹽，在處理這種溶液時(shí)，如何有效且低成本回收淡水和礦物鹽一直是處理難點(diǎn)，而MDC在解決該技術(shù)難題時(shí)具有很明顯的優(yōu)勢(shì)。利用MDC技術(shù)，不僅可以從鹵水和鹽水中有效回收淡水，還可以得到不同的礦物鹽成分，如NaCl、Na2SO4、MgSO4和CaSO4等。膜通量是考察該技術(shù)能否實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的重要因素之一。MD在處理鹵水和鹽水時(shí)，其膜通量可以達(dá)到25L/m2·h以上[4]，實(shí)現(xiàn)了較高的處理速率。其次，水回收率也是重要的考察因素。MD的水回收率與結(jié)晶鹽種類密切相關(guān)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)達(dá)到90%的水回收率時(shí)，才有4%的結(jié)晶鹽析出，這是因?yàn)橛捎谌芙舛鹊牟煌妓徕}和硫酸鈣會(huì)最先結(jié)晶出來(lái)，進(jìn)而影響MD的運(yùn)行。不同的組件和耦合方式，也可以影響MDC的處理效率。Chen等提出了一種基于鹵水和鹽水零排放的連續(xù)膜蒸餾結(jié)晶（continuous membrane distillation crystallization，CMDC）系統(tǒng)，并發(fā)現(xiàn)料液側(cè)和滲透?jìng)?cè)的流速是影響CMDC性能的主要因素[7]。這是因?yàn)楦吡魉贉p少了料液在結(jié)晶器中的停留時(shí)間，因此降低了氯化鈉晶體的產(chǎn)生概率；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，CMDC不僅可以生產(chǎn)高品質(zhì)淡水，還可以回收窄尺寸的氯化鈉晶體。Edwie和Chung耦合MD和降溫結(jié)晶技術(shù)，建立了同步膜蒸餾結(jié)晶（simultaneous membrane distillation crystallization，SMDC）系統(tǒng)，該系統(tǒng)在處理鹽水時(shí)，可以在70℃和200 min的條件下，產(chǎn)生34kg/m3的氯化鈉[6]。因此，MDC可以同時(shí)回收高品質(zhì)淡水和礦物鹽。目前，該技術(shù)在鹵水處理、鹽水處理和海水淡化等方面已經(jīng)開(kāi)展了大量研究，取得了明顯的效果。

2.2 廢水處理

MDC作為一種新興的技術(shù)，是對(duì)現(xiàn)有廢水處理技術(shù)的重要補(bǔ)充。目前，MDC在處理頁(yè)巖氣廢水、堿渣廢水、反滲透濃水、污泥脫水廢液等方面已經(jīng)獲得一定的研究成果[4]。MDC用于處理頁(yè)巖氣廢水時(shí)，首先使用超濾對(duì)頁(yè)巖氣廢水進(jìn)行預(yù)處理，其后使用MD在60℃時(shí)濃縮，最后濃縮液在30℃時(shí)結(jié)晶，并最終獲得84%的廢水回收率和2.72kg/m2·d的結(jié)晶鹽。Curio等利用納濾膜結(jié)晶系統(tǒng)從廢水中去除硫酸鈉，不僅達(dá)到回收廢水的目的，還得到質(zhì)量較高的硫酸鈉晶體[8]。因?yàn)楦啕}成分會(huì)抑制微生物的活性，從而導(dǎo)致生物法不適用于處理含有高鹽成分的廢水，因此，Gryta利用MD濃縮肝素生產(chǎn)廢液，并取得了很好的處理效果[9]?，F(xiàn)階段，無(wú)論是膜蒸餾直接結(jié)晶，還是膜蒸餾耦合結(jié)晶技術(shù)，在處理廢水方面都集中在實(shí)驗(yàn)室研究階段，對(duì)影響MD長(zhǎng)期運(yùn)行的因素，以及提高結(jié)晶鹽質(zhì)量的方法，都缺乏更深入更全面的研究。特別是在工程實(shí)踐中，更應(yīng)該重點(diǎn)推進(jìn)，不斷積累工程經(jīng)驗(yàn)。

CO2捕集是全球性的議題，常用的捕集方法是胺吸收法，但該方法受限于溶劑需求量大、能耗高和操作條件復(fù)雜等因素[4]。因此，利用膜技術(shù)捕集CO2取得了較快發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)，可以利用二氧化碳與氫氧化鈉反應(yīng)生產(chǎn)碳酸鹽，再使用MDC技術(shù)回收碳酸鈉晶體。

2.3 高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)

在高附加值產(chǎn)品如蛋白質(zhì)、有機(jī)酸和藥物等的生產(chǎn)中，MDC也有一定的應(yīng)用研究。目前，使用MDC可以獲得富馬酸、雞蛋清蛋白質(zhì)溶菌酶、胰蛋白酶等[4]。Curcio等將料液側(cè)和滲透?jìng)?cè)的溫度分別控制在32和14℃，可以分離出富馬酸晶體[10]。在處理谷氨酸溶液時(shí)，利用MDC分離出純度大于99.7%的谷氨酸晶體[11]。在生產(chǎn)受溫度影響較大的產(chǎn)品時(shí)，可使易揮發(fā)物質(zhì)通過(guò)疏水膜連續(xù)脫除，從而使目標(biāo)物濃度增加，進(jìn)而產(chǎn)生晶體。因此，MDC技術(shù)在高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)中有著廣闊的應(yīng)用空間。

此外，MD在食品工業(yè)、非揮發(fā)性水溶液濃縮、溶液中揮發(fā)性物質(zhì)脫除等方面也有較多研究[12]。隨著MD技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，MDC的應(yīng)用領(lǐng)域也將逐步得到擴(kuò)展。

3 膜蒸餾結(jié)晶的經(jīng)濟(jì)性

雖然利用MDC技術(shù)可以得到高品質(zhì)產(chǎn)水和礦物鹽，但是經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)在其規(guī)?；瘧?yīng)用上具有更重要的意義。研究發(fā)現(xiàn)，VMD和DCMD的能耗分別為1.1和3.5kW/(kg·h-1)[13]，而RO、多級(jí)閃蒸（multi-stage flash distillation，MSF）和MED的能耗分別為1-10.24、16-125 和 32-122.5kW/(kg·h-1)[4]。Schwantes等使用 MD 和MVR分別處理100m3/d的廢水，使其達(dá)到零排放的處理效果，在此基礎(chǔ)上，對(duì)比了二者經(jīng)濟(jì)性的差異，發(fā)現(xiàn)在有無(wú)廢熱資源的情況下，MD比MVR分別節(jié)省了75%和40%以上的處理成本[14]。MDC直接處理頁(yè)巖氣廢水時(shí)，在廢水回收率達(dá)到74%時(shí)，MDC的能耗為28.2kWh/m3，當(dāng)有低品質(zhì)熱源提供的情況下，MDC的處理成本還會(huì)大量降低。研究發(fā)現(xiàn)，在解決熱源的情況下，多效膜蒸餾比反滲透具有更低的運(yùn)行成本。雖然MD的能耗已經(jīng)低于傳統(tǒng)的蒸餾，但是，仍然具有較大的研究空間。MDC技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，更依賴于其綜合成本的降低。對(duì)于MDC的研究，除了質(zhì)量傳遞外，能量傳遞的規(guī)律應(yīng)加大研究力度。因此，為了加快MDC技術(shù)的發(fā)展，其經(jīng)濟(jì)性研究應(yīng)放在更重要的位置。不僅要考慮如廢熱和太陽(yáng)能等低成本熱源的利用，更要發(fā)展熱量回收技術(shù)，減少熱量消耗成本。此外，開(kāi)發(fā)熱傳導(dǎo)系數(shù)低的新型膜材料，減少熱量傳導(dǎo)損失，也是一個(gè)重要的研究方向。

4 膜蒸餾結(jié)晶的技術(shù)局限性

MDC技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景，然而，目前仍存在一些亟待解決的問(wèn)題：

（1）性能穩(wěn)定的膜材料較為缺乏。近幾年，超疏水膜材料有了較快發(fā)展，制備方法也有了很大提高，但是仍然缺乏高通量高效率的超疏水膜。膜蒸餾在運(yùn)行過(guò)程中，膜材料長(zhǎng)期接觸高溫原料液，其穩(wěn)定性是否可以長(zhǎng)期保持，是MD規(guī)?；瘧?yīng)用上必須解決的一個(gè)重要問(wèn)題。另外，膜材料的性能如導(dǎo)熱系數(shù)和厚度等對(duì)質(zhì)量傳遞和熱量傳遞都有較大影響。因此，合適的膜材料是MDC工藝運(yùn)行的關(guān)鍵。

（2）膜蒸餾運(yùn)行穩(wěn)定性有待提高。MD使用過(guò)程中，在一定條件下會(huì)出現(xiàn)濃差極化、溫差極化、膜污染和膜潤(rùn)濕等現(xiàn)象，導(dǎo)致傳輸阻力增加和膜通量降低。濃差極化和溫差極化涉及流體動(dòng)力學(xué)，降低極化現(xiàn)象的方法是使液體產(chǎn)生一定程度的混合和湍流，以降低液體邊界層厚度。膜污染和膜潤(rùn)濕是影響MD運(yùn)行的關(guān)鍵因素，膜污染降低膜通量，改變膜表面性質(zhì)，引起膜潤(rùn)濕。當(dāng)膜潤(rùn)濕發(fā)生時(shí)，液體進(jìn)入膜孔，阻止氣體通過(guò)膜孔，這使得膜通量降低，并最終導(dǎo)致疏水膜失去疏水效果。因此，優(yōu)化MD運(yùn)行條件，開(kāi)發(fā)高效反應(yīng)器，是MDC工藝運(yùn)行的重要保證。

（3）膜蒸餾和結(jié)晶耦合方案不夠成熟。雖然MDC在廢水處理和礦物鹽結(jié)晶等方面已經(jīng)取得了一定的研究成果[4,15]，但是研究處于起步階段，耦合方案還有較多問(wèn)題，如晶體品質(zhì)控制、能量回收、潛熱利用等，離規(guī)?；瘧?yīng)用還有一定的距離。因此，MDC技術(shù)還需要工業(yè)化裝置對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行綜合優(yōu)化。

結(jié)語(yǔ)

MDC技術(shù)操作條件溫和，熱源來(lái)源廣泛，設(shè)備簡(jiǎn)單，具有廣闊的發(fā)展前景。MDC技術(shù)在鹵水和鹽水處理、廢水處理、高附加值產(chǎn)品生產(chǎn)等方面開(kāi)展了大量研究，并顯示出巨大的應(yīng)用潛力。但是作為一項(xiàng)新興技術(shù)，MDC在操作條件、反應(yīng)器優(yōu)化、系統(tǒng)耦合、能量回收等方面還有較多問(wèn)題，離規(guī)?；瘧?yīng)用的目標(biāo)還有一定的路要走，還需要更多科學(xué)工作者和工程師的不懈努力，共同推進(jìn)MDC技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。