催化劑對(duì)煤焦燃燒特性的影響研究

姬 莉，張 洪

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008)

1 引言

盡管分解爐和整個(gè)水泥生產(chǎn)預(yù)分解技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，但現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)預(yù)分解技術(shù)仍然存在一些問(wèn)題，其中分解爐技術(shù)仍然是最主要的問(wèn)題之一[1]。主要是使用劣質(zhì)煤導(dǎo)致結(jié)皮堵塞較多，通風(fēng)不良，影響水泥的產(chǎn)量和質(zhì)量[2]。國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)煤的催化燃燒進(jìn)行了大量研究[3～8]，然而得到的研究結(jié)果主要是針對(duì)發(fā)電及鍋爐行業(yè)，并不一定適用于水泥生產(chǎn)。要想使劣質(zhì)煤能廣泛應(yīng)用于水泥工業(yè)，必須根據(jù)新型干法水泥生產(chǎn)對(duì)煤燃燒特性的要求尋找適宜的添加劑促進(jìn)煤的完全燃燒，減少不完全燃燒損失。

大量研究表明復(fù)合型催化劑對(duì)煤炭燃燒催化效果更佳，該研究在不改變水泥工業(yè)燃煤設(shè)備和煤粉細(xì)度的前提下，在煤粉中添加少量由ZnCl2、Zn(NO3)2、CuSO4、Fe2(SO4)3組成的復(fù)合催化劑，制成煤焦，通過(guò)催化、活化、促進(jìn)氧化及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，以改善煤焦的燃燒特性，使煤焦燃燒更為集中，燃燒時(shí)間縮短，燃燒強(qiáng)度提高，達(dá)到促燃和節(jié)能的清潔燃燒目的，為劣質(zhì)煤在新型干法水泥工業(yè)生產(chǎn)中高效應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 樣品選取和制備

采用水泥廠工業(yè)磨機(jī)制備的煤粉，分別是無(wú)煙煤(An)和煙煤(Bi)，顆粒度80 μm左右。各煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析

2.2 負(fù)載樣品的制備

選擇的添加劑有CuSO4、 Fe2(SO4)3、ZnCl2、Zn(NO3)2，按照1∶1的比例復(fù)配成CuSO4/ Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ ZnCl2、Fe2(SO4)3/Zn(NO3)2共4種復(fù)合催化劑。在實(shí)驗(yàn)中，添加劑按照添加劑/煤樣為1%的質(zhì)量比加入，將煤粉放入含有添加劑的溶劑中浸泡一定時(shí)間，用烘箱烘干，得到含有添加劑的煤樣。為了保持一致性，原煤試樣也同樣經(jīng)過(guò)加水、烘干處理。最后將各煤粉樣品在馬弗爐900 ℃下制焦，具體步驟按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定揮發(fā)分程序進(jìn)行。負(fù)載樣品代碼見表2。

表2 負(fù)載樣品代碼

2.3 煤粉反應(yīng)活性的測(cè)定

用德國(guó)NETZSCH STA 409C熱天平分析煤焦催化燃燒特性。實(shí)驗(yàn)條件為：試樣量為5 mg左右，采用模擬空氣氣氛(VN2∶VO2=1∶4)，氣體流量為150 mL/min，升溫速率為20 K/min，溫度變化范圍為30 ℃至900 ℃。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

根據(jù)一些文獻(xiàn)認(rèn)為，對(duì)催化燃燒起作用的一般是含有金屬元素的化合物，而且大多數(shù)金屬元素集中在過(guò)渡元素、堿金屬和堿土金屬元素中。對(duì)此，作了大量的實(shí)驗(yàn)工作，目的是尋找一種較佳的化合物作為燃燒添加劑，使煤焦燃燒變得緊湊，集中放熱，加強(qiáng)燃燒。下面是選用的上述四種復(fù)合添加劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3.1 催化劑對(duì)無(wú)煙煤煤焦燃燒反應(yīng)性的影響

催化劑對(duì)無(wú)煙煤煤焦燃燒TG曲線和DTG曲線見圖1和圖2。根據(jù)圖1得出的無(wú)煙煤添加催化劑后的燃燒參數(shù)見表3。

圖1 催化劑對(duì)無(wú)煙煤煤焦燃燒TG曲線

圖2 催化劑對(duì)無(wú)煙煤煤焦燃燒DTG曲線表3 無(wú)煙煤煤焦燃燒特性指標(biāo)

SampleTi/℃Tmax/℃Tend/℃Vmax/%/minAn1602.8648.4721.612.8An2581.7627.9681.114.7An3561.7625.9654.814.8An4578.5628.9708.311.2An5602.4650.1723.012.4

從圖中可以看出，An5的TG曲線和DTG曲線與An1的TG曲線和DTG幾乎重合，著火點(diǎn)、燃燼點(diǎn)和最大燃燒速率幾乎相等，說(shuō)明Fe2(SO4)3/Zn(NO3)2對(duì)煤焦燃燒沒(méi)有催化作用。

An2、An3 、An4的TG曲線與原煤焦相比在550～700 ℃明顯左移，其中An4的TG曲線與原煤焦的相比，在煤焦著火時(shí)向左移動(dòng)，但在煤焦燃燼時(shí)兩者趨于重合。由表3知Fe2(SO4)3/ ZnCl2使無(wú)煙煤焦的著火點(diǎn)和燃燼點(diǎn)分別提前了24 ℃和13 ℃，燃燒區(qū)間增大了11 ℃，最大燃燒速率降低1%/min，使整個(gè)燃燒區(qū)間向低溫區(qū)轉(zhuǎn)移，并且最大燃燒速率對(duì)應(yīng)溫度從648.4 ℃提前到628.9 ℃，因此，F(xiàn)e2(SO4)3/ ZnCl2對(duì)煤焦的著火促進(jìn)作用較大，但是對(duì)煤焦的燃燼作用較小。

An2、An3的TG曲線和DTG曲線變化較大，添加催化劑以后，煤焦的著火點(diǎn)和燃燼點(diǎn)都有很大的提前。An2著火點(diǎn)提前20.1℃，燃燼點(diǎn)提前40.5 ℃，失重速率最大溫度由648.4 ℃降低到627.9 ℃，失重速率最大值由12.8%/min增加到14.7%/min；An3煤焦著火點(diǎn)提前了41.1 ℃，燃燼點(diǎn)提前了66.8 ℃，最大失重速率增大了2%/min，最大燃燒速率對(duì)應(yīng)溫度提前了32.5 ℃。整個(gè)燃燒過(guò)程向低溫、快速、集中燃燒發(fā)展。說(shuō)明CuSO4/Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2對(duì)煤焦中揮發(fā)分的析出、燃燒和固定碳的燃燼起促進(jìn)作用，有利于提高煤焦的燃燒效率。這是由于催化劑的加入使煤粉在較低的溫度下熱解,造成半焦孔隙率發(fā)達(dá)，因而具有較高的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，增加了氧氣的吸附和傳遞速率，所以加速了半焦的燃燒。同時(shí)著火點(diǎn)的降低和燃速的增加，是由催化劑本身所具有的結(jié)構(gòu)和性能造成的。對(duì)于過(guò)渡金屬化合物，由于過(guò)渡金屬的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)[9]中具有大量的晶格缺陷和分子空穴，能夠在氧氣環(huán)境下加速氧氣的吸附和傳遞，從而降低了燃燒的燃點(diǎn)，加速了燃燒。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)煙煤煤焦加入Fe2(SO4)3/ ZnCl2、CuSO4/ Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2后，燃燒過(guò)程前移，燃燒時(shí)間縮短，燃煤反應(yīng)速率加快。

3.2 催化劑對(duì)煙煤煤焦燃燒反應(yīng)性的影響

催化劑對(duì)煙煤煤焦燃燒TG曲線和DTG曲線的影響見圖3和圖4。根據(jù)圖3得出的煙煤添加催化劑后的燃燒參數(shù)見表4。

圖3 催化劑對(duì)煙煤煤焦燃燒TG曲線的影響

圖4 催化劑對(duì)煙煤煤焦燃燒DTG曲線的影響表4 煙煤煤焦燃燒特性指標(biāo)

SampleTi/℃Tmax/℃Tend/℃Vmax/%/minBi1493.0614.0665.48.2Bi2485.0584.1628.19.5Bi3524.4574.7604.216Bi4533.0573.9631.513.8Bi5494.9611.7658.88.4

從圖中可以看出Bi5的TG曲線和DTG曲線基本上和Bi1的曲線重合，著火點(diǎn)、燃燼點(diǎn)和最大燃燒速率基本相同，說(shuō)明Fe2(SO4)3/Zn(NO3)2對(duì)煙煤煤焦基本上沒(méi)有催化作用。

Bi2、Bi3和Bi4的TG曲線和原煤焦相比，在450～550 ℃向后推遲，在550～650 ℃提前，說(shuō)明CuSO4/Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ ZnCl2有推遲煙煤煤焦著火，提前煙煤煤焦燃燼的作用，使燃燒更加集中，達(dá)到了使煤焦強(qiáng)化燃燒的目的。其中Bi2在450～550 ℃向后推遲的幅度較小，對(duì)推遲煤焦著火的作用也較小。由表4可得添加CuSO4/ Fe2(SO4)3后，煤焦著火點(diǎn)降低8 ℃左右，燃燼點(diǎn)降低了約有37.3 ℃，煤焦燃燒區(qū)間縮短了29.3 ℃，所以與原煤煤焦相比，其煤焦著火溫度推后，燃燼溫度提前，達(dá)到集中放熱，強(qiáng)化燃燒的效果與我們預(yù)期的催化效果相一致，并且整體反應(yīng)速率成增大的趨勢(shì)。

Bi3和Bi4的TG曲線和DTG曲線相對(duì)原煤焦變化較大，并且DTG曲線由原煤焦燃燒雙峰變成單峰，推測(cè)是催化劑與礦物質(zhì)或有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生某種作用，造成上述結(jié)果。因?yàn)樵诟呒訜崴俾氏耓10]煤粉會(huì)產(chǎn)生膠質(zhì)體，而煤中礦物質(zhì)分解后比表面積很高，對(duì)膠質(zhì)體具有很強(qiáng)的吸附能力，所以當(dāng)兩種物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)就會(huì)交織在一起。由于礦物的催化作用，膠質(zhì)體—礦物復(fù)合體中膠質(zhì)體碳化重排結(jié)晶度較高[11,12]，所以活性降低，因此推后了煤焦的著火，使煤焦的著火與燃燒合為一個(gè)峰，其峰值溫度介于雙峰之間，并且更趨向于雙峰前鋒的峰值溫度。其中CuSO4/ZnCl2使其著火溫度從493.0 ℃推后到533.0 ℃，推后了40 ℃；燃燼溫度從665.4 ℃提前到631.5 ℃，提前了34 ℃，從而煤焦的燃燒溫度區(qū)間縮短了74 ℃。并且未加催化劑時(shí)原煤煤焦最大失重速率只有8.2%/min，而添加催化劑后DTG曲線上顯示最大失重速率升高為13.8%/min，因而大大提高了煤焦的燃燒速率，使煤焦燃燒過(guò)程更加緊湊，集中放熱，強(qiáng)化燃燒。Fe2(SO4)3/ZnCl2的催化效果更加明顯，不但整體提前了煤焦的燃燒過(guò)程，而且使得燃燒區(qū)間溫度在CuSO4/ZnCl2的基礎(chǔ)上又縮短了20 ℃，最大燃燒速率提高到16 %/min，燃燒強(qiáng)度有了更進(jìn)一步的提高。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煙煤煤焦加入CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ ZnCl2后，燃燒時(shí)間縮短，燃燒強(qiáng)度增加，燃煤反應(yīng)速率加快。

3.3 煤粉變質(zhì)程度對(duì)催化燃燒反應(yīng)性的影響

由于不同變質(zhì)程度煤焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子排列結(jié)構(gòu)不同，相同催化劑對(duì)煤焦的燃燒反應(yīng)性影響不同，以CuSO4/ Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3/ZnCl2、CuSO4/ZnCl2為例來(lái)說(shuō)明煤的變質(zhì)程度對(duì)催化燃燒反應(yīng)性的影響。添加相同催化劑后不同變質(zhì)程度煤焦的燃燒特性參數(shù)的變化如表5。

由表5可知不同變質(zhì)程度煤焦△Vmax的變化，隨著煤變質(zhì)程度的增加，催化劑對(duì)煤焦反應(yīng)速率提高的程度增大，CuSO4/Fe2(SO4)3對(duì)煙煤煤焦提高1.3%/min，對(duì)無(wú)煙煤焦提高1.9%/min；從最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度也能看出：CuSO4/Fe2(SO4)3對(duì)煙煤煤焦提前19.9 ℃，對(duì)無(wú)煙煤煤焦提前20.5 ℃。催化劑對(duì)無(wú)煙煤催化效果較好。

表5 添加催化劑后不同變質(zhì)程度煤焦燃燒特性指標(biāo)

Fe2(SO4)3/ZnCl2、CuSO4/ZnCl2對(duì)煙煤煤焦的著火有阻礙作用，通過(guò)改變煤焦的結(jié)構(gòu)有效的推后了煤焦的著火，由于前期著火熱量積聚，提前了煤焦的燃燒和燃燼，使得煤焦的著火和燃燼變得更加緊密，提高了煤焦的最大燃燒速率，強(qiáng)化煤焦燃燒。從表中還可以看出：加入催化劑后，燃燼點(diǎn)有大幅度降低，其中CuSO4/ZnCl2對(duì)煙煤和無(wú)煙煤的燃燼點(diǎn)分別提前了61.2℃和66.8℃，F(xiàn)e2(SO4)3/ZnCl2對(duì)煙煤和無(wú)煙煤的燃燼點(diǎn)分別提前33.9 ℃和13.3 ℃。

因此我們得出結(jié)論：隨著煤的變質(zhì)程度的增加，CuSO4/ Fe2(SO4)3的催化作用增強(qiáng)，F(xiàn)e2(SO4)3/ZnCl2、CuSO4/ZnCl2對(duì)煤焦著火由阻礙作用轉(zhuǎn)變?yōu)榇龠M(jìn)作用，并對(duì)煤焦催化燃燼作用增強(qiáng)，具體表現(xiàn)為：Fe2(SO4)3/ZnCl2、CuSO4/ZnCl2會(huì)推后低變質(zhì)程度煤焦的著火，提前高變質(zhì)程度煤焦的著火。

4 熱動(dòng)力學(xué)分析

研究認(rèn)為燃燒反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程，在本實(shí)驗(yàn)條件下不存在擴(kuò)散障礙，因此可用Arrhenius方程處理其反應(yīng)速率問(wèn)題，對(duì)程序升溫(非等溫)過(guò)程，其動(dòng)力學(xué)方程為[12]：

(1)

式(1)中x為剩余分?jǐn)?shù)(%)，x可由TG曲線求得：x=(mo-mt)/(mo-mw)，其中mo和mw分別為樣品在該燃燒階段的初始質(zhì)量與最終質(zhì)量，mt為樣品在該燃燒階段中任意時(shí)刻的質(zhì)量；A為頻率因子(min-1)；E為活化能(kJ/mol)；R為氣體常數(shù)(J/(mol·K))。

將式(1)表述為：

(2)

若模型方程正確，則用Δln((dx/dt)/(1-x))對(duì)Δ(1/T)作圖，可得一直線。由直線斜率可求出活化能E，由截距得到頻率因子A。經(jīng)擬合計(jì)算得出各式樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表6。

表6 無(wú)煙煤煤焦的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

表6數(shù)據(jù)表明：無(wú)煙煤添加催化劑以后，活化能都有所降低，但是降低幅度有所不同，添加CuSO4/ZnCl2，F(xiàn)e2(SO4)3/ZnCl2降低幅度較大，分別降低了64 ℃和56 ℃，而添加Fe2(SO4)3/Zn(NO3)2、CuSO4/Fe2(SO4)3、CuSO4/KMnO4以后升高幅度較小，依次為：34 ℃、24 ℃、17 ℃。說(shuō)明添加的復(fù)合催化劑減小了體系表觀活化能，提高了反應(yīng)速率，使煤焦燃燒變得緊湊，集中放熱，從而體現(xiàn)出一定的助燃效果。這與前文分析相一致。

5 結(jié)語(yǔ)

(1) CuSO4/Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ZnCl2三種復(fù)合催化劑對(duì)無(wú)煙煤和煙煤煤焦燃燒催化效果較好。

(2) 催化劑的加入可以有效的降低煤焦的著火點(diǎn)和燃燼點(diǎn)，縮短煤焦的燃燒時(shí)間。其中鋅鹽和硫酸鹽的催化效果最好。

(3) 隨著煤的變質(zhì)程度的增加，催化劑CuSO4/Fe2(SO4)3的催化效果明顯增加，煤焦燃點(diǎn)降低幅度和降低比例明顯增加，最大燃燒速率增大；Fe2(SO4)3/ZnCl2、CuSO4/ZnCl2對(duì)煤焦著火由阻礙作用轉(zhuǎn)變?yōu)榇龠M(jìn)作用，并對(duì)煤焦催化燃燼作用增強(qiáng)。

(4) 各催化劑負(fù)載煤樣的表觀活化能低于原煤，說(shuō)明催化劑減小了體系表觀活化能，提高了反應(yīng)速率，使煤焦燃燒變得緊湊，集中放熱，從而體現(xiàn)出一定的助燃效果。