有序介孔硅-殼聚糖修飾電極差分脈沖溶出伏安法測(cè)定錫(Ⅱ)含量

張 玲, 劉 楠, 矯淞霖, 張 謙

(1. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034; 2. 遼寧大學(xué) 化學(xué)院, 沈陽 110036)

0 引 言

錫作為最常見的重金屬,在空氣、水和土壤中廣泛傳播[1]。由于它熔點(diǎn)低、耐腐蝕,可以制成特殊的易熔合金、耐磨合金、焊錫合金等,在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。且在過去的20年里,越來越多錫通過包裝食品直接暴露于環(huán)境中,例如:錫盤、飲料、珠寶商的模型等。同時(shí),錫(Ⅱ)也是人類和動(dòng)物在代謝過程中必需的微量元素之一，可以聚集在人身體內(nèi)和動(dòng)物組織中,可以作為無機(jī)錫或有機(jī)錫化合物引入到人體環(huán)境中[2]。雖然它的無機(jī)狀態(tài)是無毒的,但它的有機(jī)化合物大多是有毒的,盡管錫相對(duì)于其他金屬對(duì)人體有輕微毒性,但當(dāng)高濃度或過量的錫(Ⅱ)離子積累到約0.84～8.4 mmol/L時(shí),可能會(huì)影響呼吸系統(tǒng)或消化系統(tǒng),如產(chǎn)生惡心、嘔吐、腹瀉、腹部絞痛、發(fā)燒和頭痛等癥狀[3-4]。為有效檢測(cè)錫離子濃度,開發(fā)一種行之有效的方法極為重要。

目前,應(yīng)用于檢測(cè)錫(Ⅱ)的分析技術(shù)包括原子吸收/發(fā)射光譜法、分光光度法、熒光分光光度法等,這些方法大多數(shù)都需要昂貴的儀器,耗時(shí)且不便于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定[5-6]。近年來,研究者們將電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于重金屬離子含量的檢測(cè),研究結(jié)果表明該方法具有成本低、靈敏度高和良好的便攜性的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是重金屬含量有效的檢測(cè)技術(shù)[7-8]。差分脈沖伏安法(DPV)是一種電化學(xué)測(cè)量技術(shù),是線性掃描伏安法和階梯掃描伏安法的衍生方法,即在其基礎(chǔ)上添加一定電壓脈沖,在電勢(shì)改變之前進(jìn)行電流測(cè)量,通過這種方式來減小充電電流的影響[9],該方法具有靈敏性高、檢出限低、能同時(shí)區(qū)分幾種重金屬的特點(diǎn),在分析測(cè)試中常用于金屬離子的定量分析[7,10]。

在傳統(tǒng)的DPV檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用中,汞電極由于具有良好的重現(xiàn)性,高靈敏度和較寬的陰極電位范圍被廣泛使用[11-12]。但是由于汞具有毒性,尋找具有高靈敏性的電極材料來取代汞電極進(jìn)行DPV檢測(cè)引起了研究者們的廣泛關(guān)注。近年來,除了汞電極,研究者們還開發(fā)了很多惰性平面電極,但是常規(guī)的平面電極預(yù)富集吸附金屬離子卻達(dá)不到增強(qiáng)靈敏度的效果[10]。因此,基于惰性平面電極制備化學(xué)修飾電極,可有效改善電極表面的界面條件,賦予其功能化,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)非汞電極對(duì)金屬離子含量的測(cè)定[13]。例如:E Pereira等研究了具有絡(luò)合能力的聚合物薄膜制備修飾電極,應(yīng)用于檢測(cè)Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子[14]。Lian Zhu等制備了金納米粒子-石墨烯-半胱氨酸復(fù)合修飾鉍膜電極,并用方波陽極溶出伏安法同時(shí)測(cè)定Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)[15]。Hamid Ashkenani等則發(fā)表了基于多壁碳納米管和納米多孔Cu離子印跡聚合物的選擇性伏安法測(cè)定Cu(Ⅱ)的報(bào)道[16]。

介孔材料(孔徑介于2～50 nm的一類多孔材料)由于具有很大的比表面積、三維孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小連續(xù)可調(diào)、強(qiáng)吸附性等特點(diǎn),使得它在電化學(xué)、化學(xué)和光學(xué)傳感器的應(yīng)用中發(fā)揮重要作用,并被用來檢測(cè)濕度、氣體和重金屬等,并且具有較高的靈敏性[13,17]。例如:Rupali Gupta等通過表面表征和電化學(xué)技術(shù)很好地將金納米粒子浸漬到介孔二氧化硅球中,并修飾到玻碳電極表面,用于選擇性測(cè)定尿酸和抗壞血酸。研究結(jié)果表明,介孔硅的使用起到了增加目標(biāo)物質(zhì)通過吸附/靜電結(jié)合到介孔表面的累積作用,進(jìn)而增強(qiáng)電極的靈敏度[17]。Piyush Kumar Sonkar、Vellaichamy Ganesan等將銀納米粒子固載到硫功能化的介孔二氧化硅,并修飾到玻碳電極表面,使用差分脈沖溶出伏安法對(duì)亞硝酸鹽的電化學(xué)活性進(jìn)行了測(cè)定,得到線性范圍1.0 μmol/L～20.0 mmol/L,檢測(cè)限為0.5 μmol/L[18]。

介孔泡沫硅(MCF)是一種具有大孔徑的(20～30 nm)介孔硅,相對(duì)于小孔徑介孔硅,大孔徑介孔硅具有更易于修飾或改性的特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于電極的制備,用以改變電極表面的性能,例如:Shuo Duan等利用介孔二氧化硅改性碳糊電極測(cè)定氨基苯酚異構(gòu)體[19]。Yantasee W,Lin Y等報(bào)道了經(jīng)乙酰胺膦酸(Ac-Phos)修飾的介孔二氧化硅,用于同時(shí)檢測(cè)鎘、銅和鉛[20]。這些研究證明了應(yīng)用功能化介孔硅酸鹽材料在修飾電極上,可以大大提高電子傳遞速率,改善電化學(xué)反應(yīng)的選擇性和特異性。

因此,本實(shí)驗(yàn)利用MCF為電極材料,以殼聚糖為粘接劑,制備了MCF/Chit/GC修飾電極。用DPV研究錫(Ⅱ)在該電極上的溶出伏安特性,對(duì)錫(Ⅱ)含量進(jìn)行定量測(cè)定并用紅外光譜儀及高分辨透射電子顯微鏡對(duì)MCF材料進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):在1.0 mol/L鹽酸中,對(duì)錫(Ⅱ)在0～+0.7 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定,錫(Ⅱ)在+0.4 V處左右產(chǎn)生一靈敏的溶出峰,峰電流與錫(Ⅱ)濃度在6.25～43.75 μmol/L范圍內(nèi)與溶出峰電流響應(yīng)呈良好的線性關(guān)系,檢出限為1.25 μmol/L,其回歸方程為:Ip(μA)=0.064 1 C(μmol/L)+2.542 9,回歸系數(shù)為0.996 9,線性關(guān)系較強(qiáng)。并且MCF/Chit/GC修飾電極具有制備方法簡(jiǎn)單、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高純錫粒、SnCl2·2H2O、鹽酸、3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)、正硅酸四乙酯、二氯甲烷、甲苯等購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;殼聚糖、氯化1-丙基-3-甲基咪唑([PMIM]Cl)、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、N-甲基咪唑、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚(P123)購(gòu)自Sigma-Aidgich有限公司。所用試劑均為分析純,所用溶液均用二次蒸餾水配制。

用JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡(TEM)(日本電子公司)觀測(cè)MCF的形貌;用NICOLET 380型紅外光譜儀(塞默飛世爾科技公司)檢測(cè)MCF的紅外光譜圖;用Autolab(瑞士萬通)電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。本實(shí)驗(yàn)為三電極體系:Pt電極為輔助電極,飽和Ag/AgCl電極為參比電極,玻碳修飾電極為工作電極。

1.2 錫(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

錫(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.0×10-2mol/L SnCl2·2H2O,取0.225 6 g SnCl2·2H2O,用1.0 mol/L的鹽酸溶解并定容至100 mL,加入少許高純錫粒,使用時(shí)用1.0 mol/L的鹽酸稀釋至所需的濃度。

1.3 MCF材料的制備

MCF參考已發(fā)表的文獻(xiàn)進(jìn)行制備[21],將1.6 M HCl與4.0 g P123機(jī)械攪拌混合2 h至全部溶解,加入4.0 g TMB,油浴38 ℃機(jī)械攪拌65 min,再向其滴加8.8 g TEOS機(jī)械攪拌24 h。將得到的混合物導(dǎo)入反應(yīng)釜110 ℃晶化24 h,用200 mL乙醇和10 mL 12 M HCl做為洗脫劑,用索氏提取法洗滌沉淀,烘干后得到MCF。

1.4 MCF/Chit/GC電極的制備

將直徑3 mm的GC電極在拋光布上分別用0.5、0.3、0.05 μm的α-Al2O3粉拋光成鏡面,用二次蒸餾水沖洗干凈,再分別用二次蒸餾水、無水乙醇、二次蒸餾水超聲振蕩5 min,將GC在空氣中自然晾干。

取6 mg殼聚糖溶于0.05 M HCl 溶液配制成濃度為6 mg/mL殼聚糖溶液,然后用1.0 M NaOH溶液將殼聚糖溶液pH值調(diào)至5.0。稱取5 mg MCF與6 mg/mL殼聚糖溶液配制成5 mg/mL的MCF/Chit懸浮液并置于4 ℃的冰箱中保存。移取10 μL上述懸浮液(移取前漩渦)滴涂到已拋光的玻碳電極表面,隔夜干燥,制備得到MCF/Chit/GC電極。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

移取部分錫(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用1.0 mol/L的鹽酸稀釋至所需的濃度作為電解液。在電化學(xué)分析儀上,采用三電極系統(tǒng),在-0.8 V條件下,通氮?dú)鈹嚢韪患?70 s,靜置35 s,在0～+0.7 V電位范圍內(nèi),以50 mV/s的掃描速率記錄錫(Ⅱ)的差分脈沖溶出伏安曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCF復(fù)合材料的表征

實(shí)驗(yàn)對(duì)MCF材料進(jìn)行了紅外分析。圖1(a)所示為MCF的紅外譜圖。由圖1(a)可知,3 462 cm-1是Si-OH的伸縮振動(dòng)特征峰,1 633 cm-1是O-H的伸縮振動(dòng)特征峰,1 083、963和80 cm-1是Si-O的伸縮振動(dòng)特征峰。

此外,本實(shí)驗(yàn)使用透射電子顯微鏡(TEM)技術(shù)對(duì)MCF材料的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖1(b)為MCF的TEM顯微照片,該圖片清楚地顯示了這些粒子的形狀和大小,孔徑范圍約在20～30 nm之間,壁厚約為2～5 nm之間,MCF具有無序性介孔結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)特征與之前研究報(bào)道的介孔材料的結(jié)構(gòu)一致[22-23]。

圖1 (a)MCF紅外譜圖和(b)MCF的TEM圖

2.2 錫(Ⅱ)在GC、MCF/Chit/GC上的溶出伏安行為

(a)—GC; (b)—MCF/Chit/GC電壓為-0.8 V,富集270 s,靜置35 s,掃描速度為50 mV/s圖2 電極在1×10-4 mol/L時(shí)錫(Ⅱ)溶液的差分脈沖溶出伏安曲線Fig.2 DPVs response of 1×10-4 mol/L Sn(Ⅱ) on electrodes

本實(shí)驗(yàn)比較了裸玻碳電極和MCF/Chit/GC電極在1.0 mol/L鹽酸底液中對(duì)1×10-4mol/L錫(Ⅱ)離子的差分脈沖溶出伏安響應(yīng)。如圖2所示,A、B曲線分別為錫(Ⅱ)離子在裸GC、MCF/Chit/GC電極上的溶出伏安曲線,在+0.4 V附近,均出現(xiàn)明顯的溶出伏安峰,并且B曲線的溶出伏安峰電流比A曲線峰電流大很多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過引入介孔材料修飾常規(guī)的平面玻碳電極,改變了電極的表面性能,增加了電極靈敏度。這種表面性能的改善與介孔材料的大表面積、強(qiáng)吸附能力等物化性質(zhì)息息相關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,介孔材料在電極表面的修飾可以產(chǎn)生更為明顯的溶出峰,使電極靈敏度得到提高。為了考察MCF/Chit/GC對(duì)錫(Ⅱ)離子的定量檢測(cè)能力,使用該電極對(duì)錫(Ⅱ)離子進(jìn)行了檢測(cè)。

電壓為-0.8 V; 富集270 s; 靜置35 s; 掃描速度為50 mV/s圖3 獨(dú)立制備的5個(gè)MCF/Chit/GC電極在0.05 μmol/L時(shí)錫(Ⅱ)溶液的差分脈沖溶出伏安曲線Fig.3 DPVs response of 5 different MCF/Chit/GCE electrodes in 0.05 μmol/L Sn(Ⅱ) solution

2.3 MCF/chit/GC電極的重復(fù)性

獨(dú)立制備5個(gè)MCF/Chit/GC電極,在Sn(Ⅱ)離子濃度為0.05 μmol/L的溶液中用DPV測(cè)定Sn(Ⅱ)離子。如圖3所示,由a～e依次為5個(gè)電極的DPV曲線,測(cè)得Sn(Ⅱ)離子的切線電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.5%。表明電極有良好的重復(fù)性。

2.4 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件

為了獲得MCF/Chit/GC電極對(duì)Sn(Ⅱ)離子的最佳響應(yīng)信號(hào),詳細(xì)的研究了MCF的用量、預(yù)富集電位、預(yù)富集時(shí)間、掃描速度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。

2.4.1 最佳修飾劑用量的選擇

實(shí)驗(yàn)分別討論了滴涂2、4、5、6、8 mg/m2MCF/Chit電極修飾劑對(duì)Sn(Ⅱ)離子檢測(cè)的影響。如圖4(a)所示,峰電流隨MCF的加入,明顯增加,這是由于MCF的增加時(shí)電極表面擴(kuò)大,增強(qiáng)了離子在電極表面的吸附量。當(dāng)修飾劑MCF的用量超過5 mg/m2時(shí),峰值電流逐漸下降,過多的MCF堆積在電極表面,阻礙了離子的傳輸和電子轉(zhuǎn)移,使MCF/Chit/GC電極對(duì)Sn(Ⅱ)離子的響應(yīng)性能降低。因此,選擇滴涂的MCF的最佳用量是5 mg/m2。

2.4.2 最佳預(yù)富集電壓的選擇

在-1.2～-0.6 V范圍內(nèi)討論了Sn(Ⅱ)離子的預(yù)富集電壓對(duì)Sn(Ⅱ)離子檢測(cè)的影響。如圖4(b)所示,由-0.6～-0.8 V峰電流依次增加,隨著施加電位更負(fù),峰電流不斷增大,表示有更多的Sn(Ⅱ)離子富集到電極表面,導(dǎo)致信號(hào)增強(qiáng)。當(dāng)施加的電位為-0.8 V時(shí),得到的溶出伏安峰電流最高,電極最靈敏。當(dāng)施加的負(fù)電位超過-0.8 V時(shí),峰電流會(huì)有不同程度的降低,峰電流均低于-0.8 V,影響Sn(Ⅱ)離子在MCF/Chit/GC電極表面的吸附。所以最佳富集電壓確定為-0.8 V。

2.4.3 最佳預(yù)富集時(shí)間的選擇

在修飾劑用量為5 mg/m2,富集電壓為-0.8 V的條件下討論了210～330 s的富集時(shí)間對(duì)Sn(Ⅱ)離子檢測(cè)的影響。如圖4(c)所示,在預(yù)富集時(shí)間為210～270 s時(shí),由于電極表面上Sn(Ⅱ)離子的連續(xù)積累,峰電流整體呈增加的趨勢(shì),并且在270 s時(shí),峰電流達(dá)到最高值。當(dāng)預(yù)富集時(shí)間超過270 s時(shí),峰電流值明顯呈下降趨勢(shì),這是由于MCF/Chit/GC電極表面的可吸附位點(diǎn)完全被覆蓋,電極表面吸附的Sn(Ⅱ)離子達(dá)到飽和狀態(tài),Sn(Ⅱ)離子不能再有效的吸附到電極表。所以,隨著富集時(shí)間的增加,峰電流呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。因此,最佳的富集時(shí)間為270 s。

2.4.4 最佳掃描速度的選擇

實(shí)驗(yàn)在10～100 mV/s范圍內(nèi)討論了Sn(Ⅱ)的掃描速率對(duì)Sn(Ⅱ)離子檢測(cè)的影響。如圖4(d)所示,當(dāng)掃描速度由10～50 mV/s增加時(shí),峰電流增加,50 mV/s時(shí)峰電流值最大,電極最靈敏,當(dāng)掃描速度超過50 mV/s時(shí),峰電流呈線性降低。所以,選擇50 mV/s為最佳掃描速度。

圖4在Sn(Ⅱ)離子濃度為1×10-4mol/L時(shí),其他條件:(a)MCF的用量;(b)預(yù)富集電壓;(c)預(yù)富集時(shí)間;(d)掃描速率對(duì)Sn(Ⅱ)離子測(cè)定的影響

Fig.4 Effect of: (a) the amount of MCF, (b) the preconcentration potential of Sn(Ⅱ), (c) the preconcentration time of Sn(Ⅱ), (d) the scan rate of Sn(Ⅱ) in 1×10-4mol/L Sn(Ⅱ) solution. The optimal rameter was selected after each optimization

2.5 最優(yōu)條件下對(duì)錫(Ⅱ)溶液的測(cè)定

通過上述實(shí)驗(yàn)表明MCF/Chit用量為5 mg/m2、富集電壓-0.8 V、富集時(shí)間270 s、掃描速度50 mV/s是MCF/Chit/GC電極的最佳實(shí)驗(yàn)條件。因此,在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,使用DPV記錄了MCF/Chit/GC電極對(duì)Sn(Ⅱ)測(cè)量結(jié)果。如圖5(a)所示,曲線由a～g Sn(Ⅱ)的濃度依次增加,溶出峰電流也依次增大。根據(jù)溶出峰電流增高的程度,可以建立Sn(Ⅱ)濃度與溶出峰電流之間的線性關(guān)系。結(jié)果如圖5(b),Sn(Ⅱ)濃度在6.25～43.75 μmol/L范圍內(nèi)與溶出峰電流響應(yīng)呈良好的線性關(guān)系,其回歸方程為:Ip(μA)=0.064 1 C(μmol/L)+2.542 9,回歸系數(shù)為0.996 9。因此,使用制備的MCF/Chit/GC電極可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Sn(Ⅱ)離子的檢測(cè),檢出限為1.25 μmol/L。該電極具有吸附能力較強(qiáng),線性范圍比采用預(yù)鍍汞的方法處理玻碳電極測(cè)定三苯基錫的范圍寬[24]。

圖5 (a)MCF/Chit/GC電極在1.0 M HCl溶液中對(duì)不同濃度錫(Ⅱ)的DPV響應(yīng)。錫(Ⅱ)的濃度(a～g):(6.25; 12.50;18.75;25.00;31.25;37.50;43.75 μmol/L)。(b)MCF-chit/GCE電極在濃度為6.25～43.75 μmol/L范圍內(nèi)的溶出峰電流與錫(Ⅱ)濃度的線性關(guān)系

2.6 共存離子的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了共存(干擾)離子對(duì)Sn(Ⅱ)檢測(cè)的影響。干擾離子是指可能富集到電極表面,占據(jù)吸附位點(diǎn),從而影響Sn(Ⅱ)離子含量檢測(cè)準(zhǔn)確度的離子。本實(shí)驗(yàn)選擇的干擾離子為Ba2+、Bi3+、Ca2+等14種離子,檢測(cè)結(jié)果如表1所示。通過溶出峰電流高度的對(duì)比,可以看到,在Sn(Ⅱ)濃度為100 μmol/L時(shí),干擾離子對(duì)Sn(Ⅱ)檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差不大于10%,加入Cu2+時(shí)溶出峰電流降低較小,對(duì)Sn(Ⅱ)測(cè)定的影響最小。

綜上所述,MCF/Chit/GC電極對(duì)Sn(Ⅱ)測(cè)定的結(jié)果線性范圍較寬,但是較易受其他離子的干擾,所以,后續(xù)研究應(yīng)該在該基礎(chǔ)上增強(qiáng)對(duì)MCF的孔道修飾,達(dá)到離子選擇性能強(qiáng)的目的。

表1干擾離子對(duì)MCF/chit/GC電極測(cè)定Sn(Ⅱ)離子結(jié)果的影響Tab.1 Interference study of Sn(Ⅱ) determination with the proposed MCF-chit/GCE

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)利用MCF的特點(diǎn),制備了MCF/Chit/GC修飾電極,改善了常規(guī)的平面電極預(yù)富集吸附金屬離子不靈敏的狀況,并利用差分脈沖溶出伏安法實(shí)現(xiàn)了對(duì)Sn(Ⅱ)離子的檢測(cè),實(shí)現(xiàn)了溶出峰電流在濃度6.25～43.75 μmol/L范圍內(nèi)的線性檢測(cè),檢出限為1.25 μmol/L,線性關(guān)系較強(qiáng)。