潤滑油添加劑抗磨性能與結(jié)構(gòu)定量關(guān)系*

(湖南工程學院化學化工學院 湖南湘潭 411104)

隨著機械技術(shù)快速發(fā)展，以及各類高、精、巨型、微型機械不斷出現(xiàn)，機械設(shè)備工況范圍，如高溫低溫、高壓低壓、高速低速、高負荷低負荷等越來越寬，隨之對潤滑油品質(zhì)要求也愈來愈高[1-2]。潤滑油添加劑能改善潤滑油產(chǎn)品某種或多種產(chǎn)品性能，在潤滑油中已得到了廣泛應(yīng)用。

目前，潤滑添加劑的研究已有大量報道，但已有的工作大多集中在化合物的制備、實驗性能測試等領(lǐng)域，而對其作用機制等定性理論研究方面只有少量報道[3-4]。HU與LIU[5]研究了有機醇在Fe-Al界面的潤滑作用。TAN等[6-7]用分子軌道指數(shù)討論了二烷基二硫代磷酸鋅等添加劑減摩抗磨機制。王學業(yè)課題組[8-10]采用密度泛函理論分別研究了磷系添加劑分子抗磨性能、有機二硫化物潤滑添加劑分子抗磨極壓性能、烷基化芳胺潤滑添加劑分子抗氧抗腐蝕性能，分析了添加劑分子結(jié)構(gòu)特征、作用機制、授受電子的性質(zhì)和取代基效應(yīng)等與這些性質(zhì)的關(guān)系。

雖然潤滑添加劑分子抗磨機制未能被充分認識，但可從結(jié)構(gòu)和性能/定性定量關(guān)系(QSPR/QSAR)的角度去認識潤滑添加劑分子的結(jié)構(gòu)和活性，指導潤滑添加劑的開發(fā)。正如徐光憲院士所指出，分子結(jié)構(gòu)及其和性能的定量關(guān)系是解決分子設(shè)計和實用問題的關(guān)鍵[11]。CHOLAKOV等[12]基于摩擦化學動力學，對潤滑添加劑有機含硫化合物的結(jié)構(gòu)與抗磨性能的定量關(guān)系進行了估計和預報。高新蕾課題組用多元線性回歸分析建立了17種含氮雜環(huán)衍生物潤滑油添加劑分子的總能量和偶極矩2個描述符與摩擦因數(shù)的定量構(gòu)效(QSPR)模型，模型的相關(guān)系數(shù)R為0.94[13]，但樣本數(shù)偏少。該課題組采用多元線性回歸方法，基于同樣的2個描述符對36 種含氮雜環(huán)衍生物的磨損性能建模，其中相關(guān)系數(shù)R值最高的一組為0.622(R2=0.387)[14]。該課題組又采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)方法對36種含氮雜環(huán)衍生物潤滑油添加劑進行了QSPR研究，分別以47、60個描述符建模[15]。根據(jù)文獻[16]，這些模型或相關(guān)系數(shù)偏低[14]，或描述符過多[15]。雖然2個模型不符合嚴格的關(guān)于QSPR/QSAR的接受標準，但仍然是有意義的探索。因為潤滑油添加劑分子實驗性質(zhì)誤差大、數(shù)據(jù)少，不便于QSPR/QSAR建模，有關(guān)潤滑油添加劑分子QSPR/QSAR研究文獻報道極少。本文作者對36種含氮雜環(huán)衍生物潤滑油添加劑，分別在低載荷196 N、中載荷294 N、高載荷392 N下進行摩擦磨損試驗，并對以磨損體積量度表征的抗磨性能進行QSPR研究，探索建立統(tǒng)計品質(zhì)符合嚴格標準的的模型。

1 實驗數(shù)據(jù)

圖1示出了5種含氮雜環(huán)衍生物的母核結(jié)構(gòu)：苯并惡唑、苯并咪唑、苯并噻唑、二氫噻唑和哌嗪。表1、表2分別列出了來自文獻[17]基于5種母核結(jié)構(gòu)的36種潤滑油添加劑的分子結(jié)構(gòu)與磨損實驗數(shù)據(jù)。實驗過程中，以液體石蠟為基礎(chǔ)油，采用濟南試驗機廠生產(chǎn)的四球摩擦磨損試驗機，分別考察36種潤滑油添加劑的摩擦學性能。實驗所用鋼球為標準Ⅱ級的GCr15 鋼球，直徑為12.7 mm，硬度為HRC59～61；實驗轉(zhuǎn)速為24.17 r/s，溫度為室溫 (約 25 ℃)[17]。通過測量磨損實驗后3個下試球的磨斑大小得到磨斑直徑，取其平均值。采用磨損體積量度WV表征潤滑劑的抗磨能力，WV與磨斑面積的換算關(guān)系為

(1)

式中：S0為液體石蠟基礎(chǔ)油潤滑下所測得的鋼球表面磨斑面積的大小；S為在添加劑最優(yōu)百分比下所測得的鋼球表面磨斑面積的大小；Ra為添加劑的最優(yōu)百分比(質(zhì)量分數(shù))；MW為添加劑的相對分子質(zhì)量。

圖1 36種潤滑油添加劑母核結(jié)構(gòu)Fig 1 Structures of matrices of 36 lubricant additives

表1 36種潤滑油添加劑的分子結(jié)構(gòu)Table 1 Molecular structures of 36 lubricant additives

續(xù)表1

表2 36種潤滑油添加劑的108個磨損體積量度值及模型所用描述符Table 2 108 wear volume anddescriptor values of 36 lubricant additives

續(xù)表2

磨損體積量度WV越大，代表抗磨性能力越好[15]。表2列出了36種潤滑油添加劑分別在196、294和392 N載荷下實驗所得到108個磨損體積量度WV值[17]。

2 研究方法

將108個樣本按2/3隨機分為訓練集(72種)，剩余的作為測試集(36種)。由訓練集建立模型，再由測試集對模型進行檢驗。

利用ChemOffice軟件中的Chemdraw畫出分子結(jié)構(gòu)圖，用Chem3D上的分子力學MM2方法進行優(yōu)化，然后采用Dragon 6[18]計算分子描述符。將相關(guān)性高、接近常數(shù)的描述符進行縮減，最后得到442個分子描述符。

近幾年來，ANN作為流行的統(tǒng)計工具在QSPR/QSAR領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[15,19]。它不須預先知道輸入自變量與輸出因變量間存在的某種內(nèi)在聯(lián)系，而是對實驗數(shù)據(jù)進行有限次訓練學習，而獲得一個反映其內(nèi)在規(guī)律的數(shù)學關(guān)系模型，從而達到預測的目的。因此ANN適合于研究非線性關(guān)系領(lǐng)域。

基于誤差反向傳播的ANN通常包含3層：輸入層，隱含層和輸出層。隱含層可以包含一層(或多層)，而每層可含有不同節(jié)點。網(wǎng)絡(luò)參數(shù)如隱含層的節(jié)點數(shù)，影響模型的精度。本文作者采用DPS 6.55軟件建立ANN模型，模型所用描述符由SPSS 19.0軟件的多元線性回歸方法篩選獲得。

3 結(jié)果與討論

采用SPSS 19.0軟件中的逐步多元線性方法，分析所得的442個描述符與108個磨損體積量度WV之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)有3個分子描述符與磨損體積量度關(guān)聯(lián)較大。這3個描述符是：分子中磷原子P的個數(shù)NP(組成描述符)，Geary自相關(guān)函數(shù)GATS1s(2D自相關(guān)描述符)，R3m(GETAWAY 描述符)。另外，實驗時的不同載荷 (LF)也是影響磨損體積量度WV的一個因素。因此采用4個變量 (NP，GATS1s，R3m及LF)用于文中的建模，線性回歸方程見式(2)。線性模型預測結(jié)果如表2所示，式(2) 描述符特征值如表2所示。

WV=5.175+1.343NP- 1.360GATS1s-5.638R3m+

0.001LF

(2)

R=0.904，R2=0.816，SE=0.188，F(xiàn)=74.441，N=72

表3描述符的顯著性值小于0.05，這表明4個描述符都為顯著性描述符。描述符的VIF值均小于默認值10，表明各描述符之間不存在強的共線性問題。各描述符t的絕對值的大小反映其對因變量的顯著程度。表3顯示，最顯著性的描述符是磷原子個數(shù)描述符NP，P原子個數(shù)越多，其抗磨性能越好。因為這些添加劑分子中含有活性元素P時，在金屬表面可能發(fā)生摩擦化學反應(yīng)，生成抗壓強度高，剪切強度低，熔點低的磷化學反應(yīng)膜[20]，阻止金屬摩擦副的直接接觸，起到減磨作用。第二個顯著性的描述符是2D自相關(guān)描述符GATS1s，該描述符與分子的大小及對稱有關(guān)。而分子大小、極性等結(jié)構(gòu)因素影響添加劑分子在摩擦表面的吸附、成膜。因此描述符GATS1s與其性質(zhì)磨損體積量度WV相關(guān)聯(lián)。GETAWAY描述符R3m能反映分子的3D結(jié)構(gòu)信息，如分子的大小、形狀及原子的性質(zhì)。描述符R3m也能反映添加劑分子在摩擦表面吸附、發(fā)生反應(yīng)形成化學反應(yīng)膜的性質(zhì)。

將DPS 6.55軟件用于文中的ANN建模。用上述的4個描述符構(gòu)成輸入層；隱含層取一層；以目標性質(zhì)磨損體積量度WV作為輸出層。試差法決定隱含層的節(jié)點數(shù)，網(wǎng)絡(luò)的允許誤差E0為1×10-5，最小學習率ηmin為0.1，動態(tài)參數(shù)α0為0.6，Sigmoid參數(shù)Ω為0.9，最大訓練次數(shù)nmax為5 000。最后得到相對最佳網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)構(gòu)均為4-7-1，即輸入層為4個描述符，隱含層的節(jié)點數(shù)為7，輸出層為一個目標性質(zhì)。模型預測結(jié)果如表2所示。

ANN模型訓練集的相關(guān)系數(shù)R為0.944 (R2=0.890)，均方根誤差為0.141，測試集相關(guān)系數(shù)為0.884(R2=0.782)，均方根誤差為0.206。而線性回歸方程式(2)獲得的訓練集的相關(guān)系數(shù)為0.904(R2=0.817)，均方根誤差為0.182；測試集相關(guān)系數(shù)為0.819(R2=0.670)均方根誤差為0.253。文中所得ANN統(tǒng)計結(jié)果好于MRL結(jié)果。說明磨損體積量度WV與變量之間存在非線性關(guān)系。

表3 方程(2)式中各描述符特征Table 3 Characteristics of descriptors in Equation (2)

文中所得的ANN和MRL模型都明顯優(yōu)于文獻統(tǒng)計結(jié)果[14]：R=0.526，均方根誤差為0.364 85(196 N載荷實驗)；R=0.622，均方根誤差為0.316 22(294 N載荷實驗)；R=0.561，均方根誤差為0.387 91(392 N載荷實驗)。文中所獲得的MLR模型R2大于0.5，符合文獻[16]提出的模型接受標準。樣本數(shù)與變量數(shù)的比值 (108/4=27) 遠大于5，因此MLR具有統(tǒng)計意義。對于含3層結(jié)構(gòu)、1個輸出性質(zhì)的ANN模型，樣本數(shù)N，輸入層節(jié)點數(shù)n、隱含層節(jié)點數(shù)m應(yīng)滿足以下條件：N>n×m+m×1+m+1，即樣本數(shù)大于網(wǎng)絡(luò)可調(diào)整參數(shù)[19,21]。文中模型中：72>4×7+7×1+7+1=43。因此文中模型可以排除偶然相關(guān)性問題，即變量與性質(zhì)之間存在相關(guān)性。而文獻[15]中，樣本數(shù)為30，網(wǎng)絡(luò)可調(diào)整參數(shù)：47×3+3×1+3+1=148，或60×3+3×1+3+1=183。很明顯，輸入描述符過多，引起網(wǎng)絡(luò)可調(diào)整參數(shù)大于樣本數(shù)，因此容易出現(xiàn)過擬合。因此，與文獻模型[14-15]比較，文中所得ANN和MRL模型符合嚴格的統(tǒng)計標準，統(tǒng)計品質(zhì)好。

4 結(jié)論

(1) 基于4個描述符的MLR模型與ANN模型的決定系數(shù)R2均大于0.5，模型符合嚴格的統(tǒng)計標準要求，統(tǒng)計品質(zhì)好。所得的ANN模型統(tǒng)計結(jié)果好于MRL模型結(jié)果，這說明磨損體積量度Vw與描述符之間存在非線性關(guān)系。

(2) 潤滑油添加劑分子中P原子個數(shù)NP，描述分子的大小及對稱的2D自相關(guān)描述符GATS1s，以及描述分子極性與反應(yīng)活性的3D描述符R3m能反映影響潤滑油添加劑抗磨性能的重要結(jié)構(gòu)因素。