酸性鍍銅柱狀結(jié)晶成因及其對(duì)PCB性能的影響

白坤生 李思周 陳 凱

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

0 前言

酸性鍍銅是印制電路板制作的關(guān)鍵過(guò)程之一，鍍層品質(zhì)直接影響成品的導(dǎo)通功能。酸性鍍銅品質(zhì)常規(guī)監(jiān)控項(xiàng)目有鍍銅外觀檢查、均勻性（CoV）測(cè)試、鍍液分散能力（TP值）測(cè)試、鍍層延伸率測(cè)試。以上監(jiān)測(cè)項(xiàng)目可控制大部分批量失效產(chǎn)品產(chǎn)出，但仍無(wú)法完全杜絕批量鍍銅不良。因?yàn)檫@些檢查項(xiàng)目著力于銅鍍層宏觀性能的測(cè)試，微觀層面的可靠性無(wú)法體現(xiàn)。酸性鍍銅微觀結(jié)構(gòu)可靠性主要涉及銅結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，正常的銅結(jié)晶為等軸結(jié)晶[1]。柱狀結(jié)晶是銅鍍層異常結(jié)晶的一種，表現(xiàn)為同一平面上沉積出的鍍層晶體沿相同方向生長(zhǎng)，隨著時(shí)間的推移，形成“柱狀”微觀結(jié)構(gòu)[2]。

1 柱狀結(jié)晶簡(jiǎn)介

鍍層形成柱狀結(jié)晶時(shí)，外觀不一定有異常，鍍銅均勻性也不會(huì)有變化，現(xiàn)場(chǎng)無(wú)法立即層別出來(lái)。結(jié)晶狀態(tài)是否正常只能通過(guò)烘板或熱沖擊后，再做金相切片到顯微鏡，（掃描電子顯微鏡）甚至SEM下觀察判定，非常難把握。目前并無(wú)關(guān)于銅結(jié)晶的判定標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范對(duì)其進(jìn)行品質(zhì)或可靠性判定，即電鍍銅的結(jié)晶形態(tài)不能作為判斷產(chǎn)品品質(zhì)好壞的定性標(biāo)準(zhǔn)[3]。尤其是垂直連續(xù)電鍍（VCP）設(shè)備慢慢普及的今天，PCB連續(xù)上下線的制造方式導(dǎo)致一旦出現(xiàn)不良，追溯問(wèn)題產(chǎn)品數(shù)量就需要耗費(fèi)大量的人力物力。酸性鍍銅柱狀結(jié)晶引起的不良例子（見圖1），鍍層切面可見明顯的柱狀結(jié)晶，PCB成品未檢查出結(jié)晶狀態(tài)就出貨，上件就已經(jīng)出現(xiàn)開路，根本無(wú)法使用。

圖1 柱狀結(jié)晶引起的開路不良

印制電路板酸性鍍銅是在硫酸銅的酸性鍍液中，通過(guò)加入特定的有機(jī)物及無(wú)機(jī)物添加劑，并施加直流電的條件下，銅離子從鍍液中析出到受鍍表面的過(guò)程。電鍍銅晶體析出過(guò)程可分為兩步[4]，第一步為Cu2+被還原成Cu+，這個(gè)步驟里Cu2+首先與添加劑結(jié)合并在外加電場(chǎng)作用下遷移到陰極表面，獲得一個(gè)電子；第二步為Cu+進(jìn)一步得到電子還原成Cu的過(guò)程，為銅沉積速率控制步驟[5][6]。由以上分析可知，銅離子在被還原成銅，結(jié)晶析出在被極化的陰極表面的過(guò)程本質(zhì)上受到銅離子還原的電化學(xué)過(guò)程影響[7]。宏觀上，電化學(xué)過(guò)程主要取決于銅離子本身濃度、添加劑濃度、鍍液交換和電流密度。本文從添加劑濃度和電流密度方面入手，研究這兩個(gè)因素對(duì)銅結(jié)晶形成的影響。

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

本實(shí)驗(yàn)測(cè)試采用1.50 mm板厚，0.25 mm孔徑的PCB，縱橫比6:1，以測(cè)試參數(shù)電鍍并烘干后，用亞克力樹脂封膠研磨并拋光0.25 mm的孔，最后用氨水雙氧水微蝕，并用日立SU1510型掃描電子顯微鏡拍攝SEM圖片對(duì)照銅結(jié)晶情況。PCB樣品處理流程：沉銅→酸性除油→DI水洗×2→酸洗→酸性鍍銅→水洗×2→烘干→樣品切片制作→檢測(cè)酸性鍍銅基礎(chǔ)鍍液組成如表1所示。

表1 酸性鍍銅基礎(chǔ)鍍液

實(shí)驗(yàn)時(shí)，酸性鍍銅有機(jī)物添加劑采用某著名電鍍添加劑供應(yīng)商產(chǎn)品T，為雙組份添加劑，其中一劑為光亮劑（TA），另一劑為輔助劑（TS）。根據(jù)該供應(yīng)商技術(shù)文件，TA使用范圍為2.5 ml/L～10 ml/L，TS使用范圍為10 ml/L～40 ml/L。

3 實(shí)驗(yàn)分析

3.1 電流密度對(duì)銅結(jié)晶影響

在酸性鍍銅基礎(chǔ)鍍液中按照供應(yīng)商給定最佳濃度加入添加劑T，即TA 5 ml/L，TS 10ml/L。充分?jǐn)嚢韬?，將鍍液溫度控制?6 ℃，在標(biāo)準(zhǔn)的1500 CC Hulling Cell里各自配制新溶液進(jìn)行不同電流密度的實(shí)驗(yàn)。電鍍電流密度/時(shí)間分別為0.54 A/dm2/180min、 1.6 A/dm2/60min、 3.2 A/dm2/30 min、4.8 A/dm2/20 min。所有樣品電鍍完成并烘干后，制作切片樣品，研磨并微蝕后檢測(cè)銅結(jié)晶。不同電流密度下的銅結(jié)晶測(cè)試結(jié)果（見圖2）。

圖2 電流密度對(duì)銅結(jié)晶影響SEM測(cè)試結(jié)果（2000×）

由圖2可知，其他條件相同的情況下，電流密度越低，銅的結(jié)晶越細(xì)膩，電流密度升高則獲得的鍍層結(jié)晶較粗大。外觀方面，所有樣品外觀并無(wú)異常，均表現(xiàn)出鏡面金屬光澤。但0.54 A/dm2電鍍出的樣品明顯可見靠外一圈出現(xiàn)柱狀結(jié)晶不良，該電流密度下剛開始沉積出的鍍層結(jié)晶無(wú)異常，一段時(shí)間后柱狀結(jié)晶才開始出現(xiàn)并一直保持到電鍍結(jié)束。這可能是由于光亮劑及載體分解產(chǎn)物開始對(duì)鍍層產(chǎn)生負(fù)面作用所導(dǎo)致。隨著電流的升高，銅層結(jié)晶變得越來(lái)越大，1.6 A/dm2下獲得的結(jié)晶大小最均勻，3.24 A/dm2局部可見大量的大晶粒，4.8 A/dm2則只有大晶粒?？梢婋娏髅芏葘?duì)銅結(jié)晶顆粒大小的影響呈正相關(guān)關(guān)系。

3.2 添加劑濃度對(duì)銅結(jié)晶影響

考察添加劑濃度對(duì)銅結(jié)晶的影響時(shí)，將電流密度限定為1.1 A/dm2。此實(shí)驗(yàn)的添加劑使用量參照供應(yīng)商給定標(biāo)準(zhǔn)，分別取兩個(gè)組分的用量標(biāo)準(zhǔn)濃度上下限，做正交試驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表2。

表2 添加劑濃度對(duì)銅結(jié)晶影響實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

酸性鍍銅的基礎(chǔ)液同表1，鍍液溫度26 ℃，電鍍時(shí)間90 min。具體結(jié)晶測(cè)試結(jié)果如圖3。

圖3 不同添加劑濃度下銅結(jié)晶的SEM圖（2000×）

由圖3可知，在1.1 A/dm2下，低光亮劑（TA）濃度所做測(cè)試板結(jié)晶正常，且晶粒較粗大，而高光亮劑濃度做樣品結(jié)晶很細(xì)膩，但局部有柱狀結(jié)晶。測(cè)試結(jié)果可見，銅結(jié)晶形態(tài)主要受光亮劑濃度影響，輔助劑（TS）對(duì)結(jié)晶形態(tài)影響沒有光亮劑顯著。在光亮劑濃度10 ml/L時(shí)，載體濃度10 ml/L所做樣品柱狀結(jié)晶區(qū)域不大，當(dāng)載體濃度40 ml/L時(shí)，柱狀結(jié)晶區(qū)域變大，這可能是由于多余的載體在較低的電流密度下，不僅未能起到作用，反而起到反作用，既多余的載體在槽液中的成鍍液雜質(zhì)，阻礙正常銅結(jié)晶的形成。另外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，在這種低電流密度試驗(yàn)條件下，低光亮劑濃度會(huì)引導(dǎo)大顆粒銅結(jié)晶的生產(chǎn)，形成類似高電流密度下析出的結(jié)晶。

3.3 柱狀結(jié)晶性能

酸性鍍銅的等軸結(jié)晶和柱狀結(jié)晶分別進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)（10 s×3次×288 ℃），然后制作切片，觀察結(jié)晶狀態(tài)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 等軸結(jié)晶和柱狀結(jié)晶熱沖擊后SEM形貌（2000×）

圖4中拐角處柱狀結(jié)晶經(jīng)熱沖擊后，仍然保持了熱沖擊前的柱狀結(jié)晶形態(tài)不變，但晶界之間空隙變得非常大。這些空隙遠(yuǎn)沒有銅層斷裂所形成的裂隙間距那么大，不會(huì)直接導(dǎo)致測(cè)試出過(guò)孔不通的情況，可見柱狀結(jié)晶不一定會(huì)導(dǎo)致銅鍍層的斷裂，但具體應(yīng)用中這種脆弱的鏈接狀態(tài)可維持多久無(wú)法判定。

柱狀結(jié)晶引起的性能失效方式為孔壁鍍層開路，但柱狀結(jié)晶不是引起孔壁銅層開路的唯一因素，其他因素還有板材的z軸熱膨脹系數(shù)、孔壁粗糙度、板材是否容易開裂、孔壁有無(wú)吸收水或有機(jī)溶劑等。若上述因素均可排除，即使鍍層有柱狀結(jié)晶，也不一定會(huì)導(dǎo)致過(guò)孔不通失效。顯然，這些因素中的任意一個(gè)存在都會(huì)大幅提高鍍層斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

在光亮劑濃度及基礎(chǔ)鍍液濃度相同的前提下，降低電流密度會(huì)導(dǎo)致酸性鍍銅柱狀結(jié)晶形成的風(fēng)險(xiǎn)加大。在其他條件相同時(shí)，光亮劑濃度越高，越容易產(chǎn)生柱狀結(jié)晶，輔助劑則不會(huì)對(duì)柱狀結(jié)晶的形成產(chǎn)生顯著影響。

柱狀結(jié)晶不一定會(huì)導(dǎo)致孔銅的斷裂開路。形成柱狀結(jié)晶之后，銅是否會(huì)斷開還受到板材的物理性能影響。目前暫時(shí)沒有用于鑒定銅結(jié)晶是否正常的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范，可以肯定的是柱狀結(jié)晶對(duì)PCB鍍層物理性能有潛在的負(fù)面作用。隨著行業(yè)對(duì)PCB品質(zhì)可靠性要求的日益提高，建議各大制造商建立關(guān)于銅鍍層質(zhì)量在結(jié)晶層面的內(nèi)部監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)，提高自身產(chǎn)品可靠性與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

博敏電子不良品缺陷展圓滿落幕

為貫徹執(zhí)行“安全、品質(zhì)、交期、成本”的八字方針，增強(qiáng)員工對(duì)PCB的質(zhì)量意識(shí)，提升公司產(chǎn)品良率，根據(jù)“品質(zhì)年”年度計(jì)劃，博敏電子品質(zhì)管理中心組織舉辦了PCB缺陷展覽會(huì)。活動(dòng)在各工廠內(nèi)部設(shè)點(diǎn)，以畫報(bào)上墻的形式展示各工廠生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的各種不良缺陷板。

兩個(gè)多月的展示期內(nèi)，各廠由廠長(zhǎng)帶領(lǐng)全廠人員輪流參觀、解說(shuō)，加深參展員工對(duì)各工序中因生產(chǎn)失誤造成的不良品缺陷板的認(rèn)識(shí)。

制造副總裁韓志偉先生在梅州博敏的缺陷展閉幕式上表示：“在2018年品質(zhì)活動(dòng)中，各公司的每一位員工都盡職盡責(zé)，特別是開展不良品缺陷展后，明顯發(fā)現(xiàn)員工們的各項(xiàng)生產(chǎn)操作更加規(guī)范。通過(guò)此次活動(dòng)，加深了員工對(duì)各類板子典型缺陷點(diǎn)的了解，使員工充分認(rèn)識(shí)到用心做好本職工作的重要性，也使基層管理干部認(rèn)識(shí)到平時(shí)管理工作中的不足并進(jìn)一步提升管理水平，保證產(chǎn)品的質(zhì)量?！?/p>

工廠發(fā)言代表在分享環(huán)節(jié)提到：“通過(guò)本次展覽，讓大家更加直觀地了解到本工序典型的缺陷，更加了解品質(zhì)的重要性，在以后的工作中，要時(shí)刻把品質(zhì)放到第一位，并在實(shí)踐中提升品質(zhì)意識(shí)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。嚴(yán)格按照工序文件作業(yè)，規(guī)范作業(yè)，提高每個(gè)員工的品質(zhì)意識(shí)。與此同時(shí)，我們還要更注重首檢和過(guò)程檢查，讓本崗位的品質(zhì)提升到一個(gè)新的臺(tái)階。”

相信通過(guò)本次PCB缺陷展，博敏人能夠進(jìn)一步提高品質(zhì)意識(shí)，用心認(rèn)真地按照生產(chǎn)操作規(guī)范進(jìn)行作業(yè)，同時(shí)形成起自檢、自律、對(duì)結(jié)果負(fù)責(zé)的良好風(fēng)尚，齊步向著零缺陷產(chǎn)品的品質(zhì)終極目標(biāo)前進(jìn)。

（博敏電子）