PEDOT:PSS直接電鍍工藝及影響直接電鍍的因素

陳冠剛 林周秦 程 靜

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

0 前言

化學(xué)鍍銅俗稱沉銅，它是一種純粹的自催化還原反應(yīng)，在該反應(yīng)中Cu2+得到電子還原為金屬銅，還原劑放出電子被氧化。化學(xué)鍍銅依據(jù)其不同目的而有厚度的要求，若只要求給予導(dǎo)電性，可用化學(xué)鍍薄銅工藝；若為了節(jié)省一次銅，可應(yīng)用化學(xué)鍍厚銅工藝?；瘜W(xué)鍍厚銅工藝所得的鍍層厚度也僅為0.5 μm～2.5 μm，這樣的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足PCB的需要，故必須對其進(jìn)行加厚，方能保證生產(chǎn)需要，而全板電鍍（板電）就是達(dá)到此目的手段。板電可以將化學(xué)銅鍍層加厚到7.5 μm～15.0 μm之間，且加厚后的鍍層導(dǎo)電性在化學(xué)銅基礎(chǔ)上有了很大的改善，但這是兩個(gè)分離的工序，不僅延長了處理時(shí)間，而且還造成空間資源的極大浪費(fèi)。為此，我公司工程師們經(jīng)過長期不懈的努力，終于開發(fā)出了一種叫做PEDOT（3.4乙撐二氧噻吩）∶PSS（聚丙乙烯磺酸銅）直接電鍍工藝，該工藝的最大特點(diǎn)是將原來分離的兩個(gè)工序時(shí)空二合為一，這樣不僅縮短了處理時(shí)間，而且還節(jié)省了寶貴的空間資源。

1 PEDOT:PSS直接電鍍工藝原理

1.1 主劑3,4乙撐二氧噻吩的性能

3,4乙撐二氧噻吩（即PEDOT）具有較高的電導(dǎo)率（600 s/cm）和較大的化學(xué)穩(wěn)定性而倍受到關(guān)注，但很可惜的是PEDOT本身為不溶性聚合物而限制了它的應(yīng)用，不過可以通過一種水溶性的高分子電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）摻雜來解決了它的加工性問題，摻雜后的PEDOT/PSS是一種深藍(lán)色的水溶性聚合物、且易于加工成膜，該膜經(jīng)烘干后不僅具有較高的電導(dǎo)率（1000 s/cm）和較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)越的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，而且在100～200 ℃高溫下能耐1000 h以上而電導(dǎo)率幾乎保持不變的特點(diǎn)，故而適合于通孔電鍍。

1.2 PEDOT:PSS的導(dǎo)電機(jī)理

眾所周知，聚合物分子導(dǎo)電的必要條件是分子鏈中必須有一個(gè)大竹共軛體系（共軛雙鍵或共軛與帶有未成鍵P軌道的雜原子N、S等耦合），這點(diǎn)與金屬導(dǎo)電需要自由電子和供電子運(yùn)動的軌道一樣，聚合物的導(dǎo)電也需要電荷載體和可供電荷載體自由運(yùn)動的分子軌道。由于大多數(shù)聚合物本身不具有電荷載體，這么一來導(dǎo)電聚合物所必需的電荷載體就只能通過所謂的“摻雜”過程來提供，而關(guān)于摻雜后聚合物的導(dǎo)電機(jī)理，目前比較成熟的觀點(diǎn)可用圖1來進(jìn)行說明。

圖1 聚合物摻雜過程

通常具有共軛或大竹結(jié)構(gòu)的聚合物在理想狀態(tài)下，電子在整個(gè)主鏈或共軛鏈段上是離域的，而單體分子軌道相互作用的結(jié)果，使得最高占有軌道成為價(jià)帶，最低空軌道成為導(dǎo)帶，在不考慮熱運(yùn)動及光躍遷時(shí)，價(jià)帶層完全充滿電子，而導(dǎo)帶層則是全空的，這樣就在價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間形成了一個(gè)較大的能量間隙，因而聚合物的導(dǎo)電性很低就順理成章了，而摻雜過程就相當(dāng)于把價(jià)帶中的一些能量較高的電子氧化掉，從而產(chǎn)生一些空穴（陽離子自由基），這些陽離子自由基的能量介于價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間，于是它就以極化周圍介質(zhì)的方式來穩(wěn)定自已（又稱為“極化子”），假如此過程中是對共軛鏈進(jìn)行重度摻雜的，則會在極化分子的基礎(chǔ)上形成“雙極化子”或“雙極子帶”，摻雜后形成的極化子和雙極化子再通過雙鍵遷移的方式沿著共軛方向進(jìn)行傳遞，從而使聚合物的導(dǎo)電性能得到了較大幅度的提升。

1.3 PEDOT單體和PEDOT∶PSS No膜結(jié)構(gòu)

PEDOT是在噻吩結(jié)構(gòu)上鑲?cè)雰蓚€(gè)氧原子而成（圖2）。

圖2 3,4乙撐二氧噻吩的結(jié)構(gòu)式

PEDOT:PSS膜則是把EDOT溶解在聚苯乙烯磺酸鈉和過硫酸鈉（Na2S2O8）溶液中經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后所得，膜的結(jié)構(gòu)式如圖3所示。這種經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的透明膜再經(jīng)過干燥后具有很高的電導(dǎo)率和較高的機(jī)械強(qiáng)度，且不溶于任何溶劑，而這正是我們看重它作為通孔電鍍的地方！

圖3 PEDOT∶PSS導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)式

2 PEDOT∶PSS直接電鍍工藝流程

2.1 兩種工藝流程的對比

PEDOT∶PSS直接電鍍工藝流程與傳統(tǒng)工藝流程分別如下。

傳統(tǒng)工藝流程如圖4。

PEDOT∶PSS直接電鍍工藝流程圖5。

圖4 傳統(tǒng)工藝流程圖

圖5 直接電鍍工藝流程圖

可見，新開發(fā)的PEDOT∶PSS直接電鍍工藝既繼承了傳統(tǒng)工藝流程中膨松、除膠、中和、調(diào)整、微蝕等合理的內(nèi)涵，同時(shí)又對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改造，改造后的工藝不僅比傳統(tǒng)工藝減少了四個(gè)環(huán)節(jié)，而且將原來分離的兩個(gè)時(shí)空合二為一，這樣就縮短處理時(shí)間。

2.2 PEDOT∶PSS直接電鍍工藝解讀及其過程控制

2.2.1 膨松

膨松（主要成分為NaOH和丁基卡必醇）使孔內(nèi)環(huán)氧樹脂膠渣得以溶脹，便于下一站堿性高錳酸鉀的直接進(jìn)行咬蝕，其處理溫度一般在控制70 ℃左右，處理時(shí)間則以7 min為宜。

2.2.2 除膠

除膠是指在高溫、高堿的環(huán)境下，利用高錳酸鉀強(qiáng)氧化能力除去溶脹了的環(huán)氧樹脂的過程。在這個(gè)過程中，錳酸根和MnO2作為副產(chǎn)物出現(xiàn)的，它們的存在客觀上降低了溶液的活性和氧化能力，這時(shí)可采用電解或加入再生劑的方法將錳酸根還原為具有強(qiáng)氧化能力的高錳酸根，而另一種副產(chǎn)物MnO2則用循環(huán)過濾的方式加以除去，其整個(gè)反應(yīng)機(jī)理如式（1）～式（3）。

工藝參數(shù)控制范圍如表1。

表1 除膠工藝參數(shù)及其控制范圍

在除膠過程中高錳酸鉀消耗很快，生成了大量不具備除膠能力的錳酸鉀，這種現(xiàn)象嚴(yán)重影響了藥液的使用壽命，故而我們還在除膠槽的旁邊設(shè)立了除膠副槽，其目的是將從除膠槽含有錳酸鉀除膠液泵入其中，然后電解的方法錳酸鉀變?yōu)楦咤i酸鉀得以再生。

2.2.3 中和

中和（主要成分H2SO4、Na2C2O4和HF）用來還原多層板帶出的高錳酸根，并完全除去孔內(nèi)殘留副產(chǎn)物MnO2、錳酸根、高錳酸根等，亦可中和前站中殘留于印制板上的堿。

2.2.4 調(diào)整

調(diào)整除了擔(dān)負(fù)起清洗孔壁和銅箔表面油污、指印或氧化層的職責(zé)外，還有另一個(gè)重要職責(zé)就是調(diào)整孔壁基材的表面靜電荷，使得孔壁所帶的負(fù)電荷轉(zhuǎn)化為正電荷，這就更利于隨后PEDOT∶PSS處理了。調(diào)整通常采用堿性溶液，這是因?yàn)閴A性溶液除油范圍要比酸性溶液廣得多的緣故。在調(diào)整過程中循環(huán)過濾是非常必要的，這樣有助于藥液的均勻攪拌和對孔的滲透作用，而加熱則增強(qiáng)了脫脂效果。

2.2.5 PEDOT∶PSS處理

具體工藝參數(shù)控制范圍如表2。

2.2.6 烘干

經(jīng)PEDOT∶PSS處理后，就會在孔壁上生成一層薄膜導(dǎo)電膜。假如這層膜不進(jìn)行徹底干燥的話，就會溶入隨后的酸浸溶液中，故而要增設(shè)烘干這道工序。烘干條件是無風(fēng)、80℃下干燥5 min。

2.2.7 酸浸

酸浸目的是除去粘附于銅面的污物、手印、PEDOT∶PSS殘留物及輕度氧化之外，還有另一個(gè)目的，那就是防止把水帶到電銅缸中，從而起到緩沖作用。

2.2.8 微蝕

為了進(jìn)一步提高銅箔表面和電鍍銅之間的結(jié)合力和除去銅箔上的氧化層，故而要在酸浸后增設(shè)微蝕這道工藝。目前使用最多的微蝕劑莫過于過硫酸鈉/硫酸型微蝕劑和雙氧水/硫酸型微蝕劑兩種，其具體的工藝參數(shù)控制范圍如表3。

2.2.9 板電

板電就是在PEDOT∶PSS膜及銅箔上電鍍上約7.5 μm～15.0 μm厚的銅，使得它能滿足生產(chǎn)的需要。

3 影響板電沉積和質(zhì)量的因素

3.1 過電位

當(dāng)過電位等于零時(shí)，解積和沉積處于平衡狀態(tài)，此時(shí)鍍層厚度在宏觀表現(xiàn)上為不增不減，在微觀表現(xiàn)上為解積和沉積的動態(tài)過程，那么這個(gè)穩(wěn)態(tài)的過程究竟有何什么好處呢？當(dāng)成品PCB板出現(xiàn)開短路時(shí)，可以將其置于鍍液中，并調(diào)整過電位至零，施鍍數(shù)分鐘后，開路地方就會自行閉合，而短路的地方則會自行斷開；另外，當(dāng)過電位為零時(shí)，整個(gè)動力學(xué)方程式為零，此時(shí)無論我們?nèi)绾握{(diào)節(jié)施鍍的電流密度、施鍍溫度、鍍液硫酸銅含量、硫酸含量、氯離子含量、添加劑含量，還是采取震動、打氣、陰極移動等措施都不會使鍍層增厚一點(diǎn)點(diǎn)，換句話說，只有在過電位大于零時(shí)，上述那些措施才是有效的；而當(dāng)過電位小于零時(shí)，陽極上表現(xiàn)為鈍化，陰極上表現(xiàn)為氧化，這時(shí)鍍層不但不增厚反而變薄了；當(dāng)過電位大于零時(shí)，陽極表現(xiàn)為正常溶解，陰極表現(xiàn)為穩(wěn)定沉積。可見，適量過電位是施鍍能夠穩(wěn)定進(jìn)行的第一個(gè)先決條件。

表2 PEDOT:PSS處理的工藝參數(shù)及其控制范圍

表3 過硫酸鈉-硫酸型和雙氧水-硫酸型工藝參數(shù)之間的對比

3.2 溫度

溫度對板電的影響很大。當(dāng)溫度升高時(shí)，動力學(xué)方程式中的陰極項(xiàng)在增大，陽極項(xiàng)在減小，這在施鍍過程中表現(xiàn)為陰極反應(yīng)速度加快，允許的陰極電流密度也在不斷地提高，鍍層增厚、沉積速率變大，但它的陽極溶解卻受到抑制，甚至還出現(xiàn)了鈍化，此時(shí)的整個(gè)鍍液處于缺Cu2+狀態(tài)而同樣使得Cu2+在陰極上的沉積速度變慢；當(dāng)降低溫度時(shí)，動力學(xué)方程式中的中陰極項(xiàng)在減小，陽極項(xiàng)卻在增大，這在施鍍過程中表現(xiàn)為陰極反應(yīng)速度減慢，允許的陰極電流密度也在降低，鍍層沉積速率跟著變慢，而它的陽極呢？陽極的溶解速率加快，此時(shí)大量的Cu2+進(jìn)入鍍液中，這么一來，陰極上沉積速度就跟不上陽極溶解速率而出現(xiàn)了歧化反應(yīng)，歧化反應(yīng)的最終后果之一是導(dǎo)致鍍液老化失效。另外，過高的溫度也加速添加劑分解，從而使得鍍液中有機(jī)物含量增加，其后果將會導(dǎo)致鍍層結(jié)晶粗糙、亮度降低等?？傊?，施鍍溫度太低，允許的電流密度也會隨之降低，高電流區(qū)就會被燒焦；施鍍溫度過高又會導(dǎo)致歧化等，而板電最理想的溫度控制范圍可以從動力學(xué)方程式中算出是在20～30 ℃之間的。

3.3 主鹽硫酸銅

主鹽硫酸銅對板電的影響是通過改變鍍液電導(dǎo)率來實(shí)現(xiàn)的。大家知道，提高鍍液中主鹽硫酸銅含量無疑等于提高了鍍液的電導(dǎo)率，從而起到提高了電流效率，加快沉積速度的作用。當(dāng)鍍液中硫酸銅含量太低時(shí)，高電流區(qū)鍍層易于燒焦；而當(dāng)鍍液中硫酸銅含量太高時(shí)，又使得鍍液的分散能力和平整能力降低，故而低銅鍍液中，主鹽硫酸銅含量應(yīng)控制在50～70 g/L之間較為適宜。

3.4 硫酸

硫酸對板電的影響主要是通過改變鍍液比電阻來實(shí)現(xiàn)的。鍍液的比電阻是隨硫酸含量升高而增大，此時(shí)的主鹽硫酸銅溶解度卻在降低。這意味著高濃度硫酸阻礙了硫酸銅的溶解，降低了動力學(xué)方程式中二價(jià)銅離子的遷移率 ，從而使得沉積效率降低的；過高硫酸還會導(dǎo)致鍍層的延展性降低。但當(dāng)鍍液中硫酸含量太低時(shí)，從而使得鍍液分散能力變差、鍍層也跟著變得粗糙起來的?？梢?，維持鍍液中硫酸含量是一個(gè)重要因素，而鍍液中硫酸最佳的控制范圍在9%～12%之間的。

3.5 氯離子

鍍液中氯離子既是陽極活性劑，又是銅鍍層應(yīng)力消除劑，故而鍍液中適當(dāng)?shù)穆入x子不僅可以幫助陽極溶解，而且可以和添加劑協(xié)同作用使鍍層變得光滑、平整起來；此外，適量的氯離子還可以降低鍍層的張應(yīng)力。當(dāng)鍍液中氯離子含量過低時(shí)，鍍層無光澤并會出現(xiàn)臺階狀的粗糙鍍層和針孔，或者燒焦板面；而當(dāng)鍍液中的氯離子含量過高時(shí)，又將導(dǎo)致陽極鈍化，使陽極上生成一層白色膜并產(chǎn)生大量的氣泡而同樣使得電流效率變低。

3.6 陰極電流密度

當(dāng)鍍液中主鹽硫酸銅、硫酸、添加劑、溫度、攪拌等因素一定時(shí)，鍍液所允許的電流密度范圍也就一定了。

3.7 添加劑

添加劑在一定程度上提高了陰極金屬銅離子和陽極非金屬離子的聚總擴(kuò)散，從而起到降低鍍液表面張力，提高鍍液的分散能力和深鍍能力的目的。

優(yōu)良的添加劑不僅應(yīng)有相當(dāng)寬的近似線性部分施鍍窗口、而且對溫度的承載能力大、自身穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。

鍍液中添加劑含量的穩(wěn)定也直接涉及到鍍層結(jié)構(gòu)和性能，而要維持添加劑含量的穩(wěn)定，最好采用持續(xù)添加方式，這樣就避免了間斷添加導(dǎo)致某種成分嚴(yán)重失衡的后果。

3.8 陽極電流密度

陽極電流密度對板電的影響體現(xiàn)在陽極溶解這一項(xiàng)上。為了確保電鍍過程能夠正常進(jìn)行，其電流密度的大小也是至關(guān)重要的，而在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，陽極電流密度主要是通過磷銅球面積來實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)陽極電流密度過大時(shí)，磷銅球溶解速度就會急劇減小，甚至還出現(xiàn)了陽極鈍化，此時(shí)就會在陽極上析出大量氧氣，從而造成陽極黑色膜破壞和松脫、陽極亞銅離子增加、鍍層粗糙，并伴隨著添加劑的過量消耗。因此在生產(chǎn)操作過程中，應(yīng)密切關(guān)注陽極面積的變化并及時(shí)加以調(diào)整，以使陽極和陰極的面積之比始終維持在1.5～2∶1之間。

3.9 攪拌、震動、打氣、陰極移動等

震動、打氣、陰極移動等的作用是消除溶液的濃差極化，提高允許電流密度及拓寬近似線性部分操作窗口，從而起到提高生產(chǎn)效率和改善鍍層質(zhì)量的。

另外，打氣除了增加擾動外，還有另一個(gè)目的，那就是給鍍液提供足夠的氧氣，促進(jìn)溶液中少量亞銅離子的氧化來消除亞銅離子對電極過程的干擾。凡事有利也有弊，打氣不利因素是離打氣源越遠(yuǎn)的地方攪拌越劇烈，極化電流也越小，結(jié)果就出現(xiàn)了鍍層上厚下薄的現(xiàn)象，而要消除鍍層這種上厚下薄的現(xiàn)象，可采用負(fù)壓電鍍法。

4 結(jié)論

PEDOT:PSS直接電鍍工藝既繼承了傳統(tǒng)工藝流程中膨松、除膠、中和、調(diào)整、微蝕等合理的內(nèi)涵，同時(shí)又對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改造，改造后的工藝不僅比傳統(tǒng)工藝減少了四個(gè)環(huán)節(jié)，而且將原來分離的兩個(gè)工序時(shí)空合二為一，這樣就縮短處理時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。

我們還集中精力分析了影響鍍層的質(zhì)量和沉積效率的因素，這些因素完全是定量可控的，它們是我們進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)和提高鍍層質(zhì)量的理論根據(jù)，有了這些理論根據(jù)后，我們就可以做到有的放矢，減少優(yōu)化過程不必要的盲動！