PCB高密精細(xì)化導(dǎo)線的發(fā)展和制造技術(shù)（3）
——銅箔（層）電解蝕刻減薄的發(fā)展

林金堵

CPCA顧問

本刊名譽(yù)主編

從前幾期《PCB高密精細(xì)化導(dǎo)線的發(fā)展和制造技術(shù)》的（1）和（2）中，可得知采用薄或超薄銅箔是制造高密精細(xì)化導(dǎo)線的充分和必要條件。由于薄銅箔的基材制造技術(shù)難度較大而引起制造成本高，因此采用銅箔較厚而價格較低的銅箔（如≥18 μm），進(jìn)行電解蝕刻銅箔減薄來制造高密精細(xì)化導(dǎo)線可能是一種可選取的方法，加上電解蝕刻下來的銅回收，從目前的情況來看，其制造成本反而更低！同時，孔金屬化和電鍍（加厚或填孔）銅帶來板面上的銅層厚度，必須進(jìn)行電解蝕刻銅箔減薄，才能較好地來制造高密精細(xì)化導(dǎo)線。因此，在現(xiàn)有的制造工藝中加上一條電解蝕刻銅箔（層）減薄的生產(chǎn)線，可能是制造高密精細(xì)化導(dǎo)線（如HDI）更現(xiàn)實、更可行的好方法！

1 電解蝕刻銅箔減薄的提出

1.1 薄（或超?。┿~箔基材（板）的制造能力、條件和成本

制造≤9 μm，特別是≤5 μm的銅箔基（板）材難度大、條件多、成本高，其保管、運輸和加工等也需要有更高的要求。因此，會造成PCB制造成本很高，往往是印制板制造商難以接受的！

盡管薄銅箔基板材料仍是發(fā)展方向，且我國是世界PCB制造第一大國，薄或超薄的覆銅箔基板材料完全依靠進(jìn)口的道路是走不遠(yuǎn)的！我國高密精細(xì)線的PCB制造主導(dǎo)權(quán)和發(fā)展就必然被外國所控制！據(jù)資料介紹我國已有公司研制出≤9 μm銅箔，如8 μm、6 μm、4 μm和2 μm等厚度的（2L技術(shù)）撓性覆銅箔基板材料，這是非?？上驳倪M(jìn)展！關(guān)鍵是要把穩(wěn)定質(zhì)量，降低制造成本。

1.2 孔金屬化和全板電鍍銅帶來的銅厚度

在所有PCB高密精細(xì)化導(dǎo)線的制造過程中，都要進(jìn)行孔金屬化和全板（或圖形）電鍍銅。一般來說，板面上銅厚度會明顯增加，有些甚至?xí)黾?0 μm以上可采用添加劑來減小鍍銅厚度和改善銅厚度的均勻性，如加入“抑制劑”（主要吸附在高電位或高電流密度的板面上）來阻擋或減少板面銅的沉積速度、從而降低鍍銅厚度；同時加入“加速劑”（主要吸附在低電位或低電流密度的孔中）來加速或增加孔銅的沉積速度，但是也會增加板面鍍銅厚度。只要根據(jù)印制板的具體情況和條件，控制好“抑制劑”和“加速劑”的比例和鍍銅電流密度，可以得到板面上的鍍銅厚度小于孔內(nèi)的鍍銅厚度。

從上述的分析中得知，電解蝕刻銅箔（層）減薄技術(shù)，既可以用在一般銅箔厚度(≥18 μm)的覆銅箔基板上進(jìn)行減薄，也可以用來孔金屬化和加厚電鍍銅進(jìn)行減薄。因此，電解蝕刻銅箔（層）減薄在制造高密精細(xì)導(dǎo)線中將成為必要的加工工序。此外可采用圖形電鍍或加成法或半加成法，但其制造工藝技術(shù)將帶來復(fù)雜化、質(zhì)量較差和成本增加等問題。因此，電解蝕刻銅箔（層）減薄的工藝技術(shù)應(yīng)該提到制造高密精細(xì)化導(dǎo)線的日程上來。

2 電解蝕刻銅箔（層）減薄原理

電解蝕刻銅箔（層）減薄原理本質(zhì)上與電鍍銅的原理相同，其差別是是將陰極、陽極所掛材料對換，或者說將要減薄的銅箔（層）“在制板”夾掛在陽極處，而把銅板吊掛在陰極處。在電鍍過程中陽極的“在制板”的銅箔（層）不斷地電解蝕刻下來達(dá)到減薄的要求，而陰極的銅板不斷電沉積起銅層，實現(xiàn)銅的回收目的。

2.1 電解蝕刻銅的原理

在電解蝕刻溶液中，將被蝕刻材料連接到直流電的“陽極”處，而將電沉積銅的材料作為“陰極”連接，或者說在直流電的作用下“陽極”和“陰極”作為氧化-還原反應(yīng)來實現(xiàn)電解蝕刻。電解蝕刻銅（Cu）其化學(xué)反應(yīng)式如下：

在陽極處為：Cu-2e→Cu2+

在陰極處為：Cu2++2e→Cu

可這就是在陽極處電解蝕刻銅箔（層）減薄的基本原理。

2.2 實際電解蝕刻銅的操作條件

電解蝕刻銅的電解液的主要參數(shù)：主鹽硫酸銅，分散劑（硫酸等），氯離子，添加劑等。工藝主要參數(shù)有：鍍液溫度，電流密度，鍍液流動（攪拌）狀態(tài)，陰、陽極面積比率、距離和鍍液維護(hù)等。電鍍液的主要參數(shù)、操作參數(shù)和維護(hù)等大家十分熟悉和富有經(jīng)驗，在此不進(jìn)行評述。

3 電解蝕刻過程問題與討論

在電解蝕刻銅箔（層）減薄過程中通常遇到的主要問題：（1）殘留銅粉問題；（2）形成微空洞（針孔）和缺口等問題；（3）減薄后銅箔（層）厚度的均勻性問題。這三大問題是電解蝕刻銅箔（層）減薄過程必須進(jìn)行監(jiān)控和加以解決。

3.1 電解蝕刻銅箔減薄后殘留銅粉問題

3.1.1 銅粉來自歧化反應(yīng)

在調(diào)整好的酸性硫酸銅鍍液中，被蝕刻的“在制板”銅箔（陽極）表面上或鍍液中或多或少存在著銅粉現(xiàn)象。當(dāng)加上直流電后，陽極上及附近會發(fā)生Cu→Cu+→Cu2+的變化：

由于公式（1）步驟進(jìn)行很快，而公式（2）步驟進(jìn)行慢，因此在銅陽極處及附近會積聚大量的Cu+離子并脫落、極易發(fā)生歧化反應(yīng)，從而產(chǎn)生銅粉，如公式（3）所示。

這兩個步驟差別大或不匹配大時，必然產(chǎn)生銅粉就多，這是“在制板”上產(chǎn)生“殘留銅粉”的根本原因之一。

同時在鍍液中（或陰極處），如果過高的Cu2+離子濃度（或陰極的電沉積太慢）也會發(fā)生水化反應(yīng)，也會產(chǎn)生銅粉。

因此，必須在陽極處的一價Cu+離子濃度和鍍液在兩價Cu2+離子濃度（或陰極銅沉積速度）進(jìn)行控制或調(diào)整。

（1）Cl-離子的媒介、調(diào)整和控制作用。

Cl-離子比SO42-離子更容易接近陽極表面，并發(fā)生作用：①Cl-離子與Cu+離子形成氯化亞銅（CuCl）呈膠狀并附著在陽極表面，制止或減緩Cu—→Cu+發(fā)生；②在電場作用下，CuCl中的Cl-離子靠近陽極Cu表面，而Cu+離子靠近鍍液而放電形成Cu2+離子，并和SO42-離子結(jié)合進(jìn)入鍍液中而走向陰極；③解離出來的Cl-離子又重新與新生的Cu+離子結(jié)合。依此循環(huán)下去，直到電解蝕刻厚度要求為止?？梢?，在酸性硫酸銅電解中Cl-離子起著Cu+-e-→Cu2+媒介、調(diào)整和控制的作用，因此控制Cl-離子濃度是非常重要的。

（2）Cl-離子的含量、來源和監(jiān)控。

從上述中可以理解，在酸性硫酸銅電解中，Cl-離子含量控制是非常重要的！要防止：①含量太少時，陽極上有部分的Cu+離子不能與Cl-離子結(jié)合，Cu+離子會進(jìn)入鍍液中并發(fā)生歧化反應(yīng)；②含量過大時，結(jié)合的氯化亞銅（CuCl）呈膠狀層太多或太厚，它們也會離開陽極表面進(jìn)入鍍液中并解離成Cu+離子從而來不及進(jìn)行Cu+-e-→Cu2+反應(yīng)，當(dāng)然也會進(jìn)行歧化反應(yīng)，會形成惡性循環(huán)；③Cl-離子含量除了添加外，還會來自前工序的清洗水和添加水，一般來說鍍液中的Cl-離子含量是越來越多的，要定期進(jìn)行監(jiān)控（檢測和處理）。

3.1.2 陰極上銅離子沉積速度

在鍍液中的Cu2+離子在電場作用下向陰極移動，其速度主要取決于電場強(qiáng)度（電流密度）和分散能力以及添加劑等。如果 Cu+-e-→Cu2+過程速度很慢，則在鍍液的中的Cu+離子也會發(fā)生歧化反應(yīng)，從而產(chǎn)生銅粉，如公式（3）所示。

（1）合適的電場強(qiáng)度（電流密度）。

增加電場強(qiáng)度（電流密度）可加快Cu2+離子移動到陰極完成還原反應(yīng)。過大或過小電場強(qiáng)度（電流密度）是不利于陽極上銅的解離過程，當(dāng)然也會引起銅粉發(fā)生。

（2）降低Cu2+離子濃度差或擴(kuò)散層厚度。

在鍍液中，陰極表面的Cu2+離子濃度是最低的，然后逐步增加到最高（或平均）Cu2+離子濃度的，從而形成Cu2+離子濃度差或擴(kuò)散厚度。很明顯，降低Cu2+離子濃度差或擴(kuò)散層厚度是提高Cu2+離子快速達(dá)到陰極的沉積速度（率）。因此提高分散能力和合適地攪拌是十分必要的。

（3）降低陰極處的電積電壓。

加入加速劑等降低陰極處的電積電壓，加速Cu2+離子向陰極移動速度，提高銅電積速度。

上述三種方法可緩解或消除鍍液中和陰極處Cu2+離子濃度過高，從而下降或消除水化反應(yīng)等發(fā)生，減輕或消除銅粉現(xiàn)象。

3.1.3 如何改變或調(diào)整銅的電解蝕刻過程

從酸性硫酸銅鍍液電解銅的過程中存在的主要問題是產(chǎn)生銅粉問題和蝕刻的均勻性問題。目前解決辦法主要如下。

（1）控制鍍液中的Cl-離子含量。

從酸性硫酸銅鍍液電解銅的過程中，Cl-離子含量應(yīng)控制在（40～120）mg/L，最好控制在（40～80）mg/L。太少或過量（特別是≥12 mg/L）必然會引起大量銅粉的發(fā)生。

（2）提高鍍液的分散能力。

酸性硫酸銅鍍液電解銅的過程中，Cl-離子含量控制的再好，都會或多或少產(chǎn)生銅粉的，為了進(jìn)一步減少或防止銅粉的產(chǎn)生，除了監(jiān)測Cl-離子含量外，還得提高鍍液的分散能力[添加劑和鍍液攪拌、移（流）動等]。

（3）提高或控制鍍液中的硫酸含量。

在酸性硫酸銅鍍液電解銅中提高或控制鍍液中的硫酸含量可以提高鍍液的分散能力，即：①提高Cu2+離子和SO42-離子結(jié)合進(jìn)入鍍液中；②增加Cu2+離子向陰極移動速度。硫酸含量可通過試驗來確定，一般在（200～220）g/L之間。

（4）加入有機(jī)添加劑。

在酸性硫酸銅鍍液電解銅中加入：①適量含硫有機(jī)抑制劑（或光亮劑或整平劑等），雖然可提高陽極電位而提高銅的溶解量，當(dāng)添加劑量大時會引起Cl-離子和Cu+離子失配，使Cu+離子進(jìn)入鍍液中自動發(fā)生歧化反應(yīng)；②適量含醚有機(jī)加速劑，可降低陰極電位，有利于鍍液中Cu2+離子向陰極移動速度和提高陰極銅沉積效率。

（5）鍍液攪拌或移動。

鍍液攪拌和陰極移動可降低陰極的Cu2+離子濃度差別程度和擴(kuò)散層厚度，加快Cu2+離子在陰極沉積速度，也會加速蝕刻速度，務(wù)必控制好Cu2+離子濃度等通過合適地空氣攪拌或射流攪拌，可在陰極、陽極上降低各種組成濃度差別程度和擴(kuò)散層厚度，有利于全面提高生產(chǎn)能力。

總之：①銅粉產(chǎn)生量主要是由Cl-離子和Cu+離子失配、電流密度過大或過小而引起的；②當(dāng)Cl-離子和Cu+離子失配時，強(qiáng)烈攪拌會造成鍍液組成無序化、加速Cu+離子脫落，反而不利于鍍液分散能力；③由于電解蝕刻過程是個“動態(tài)平衡”過程，要完全避免產(chǎn)生銅粉是困難的，只能做到最少。

3.2 電解蝕刻銅箔減薄存在微空洞問題

“在制板”經(jīng)過電解蝕刻銅箔減薄后往往會存在著“微空洞（針孔）”和粗糙度大等問題。同時，由孔金屬化和電鍍的銅層減薄形成的“微空洞”或粗糙度有比覆銅箔板上銅箔減薄要嚴(yán)重得多！產(chǎn)生“微空洞”和粗糙度原因可以解釋如下。

3.2.1 銅箔（層）的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是本質(zhì)上主因

銅箔（層）的結(jié)構(gòu)是由銅晶粒沉積排列而形成的，經(jīng)過處理（表面處理或熱處理或熱壓處理）可以改變晶粒結(jié)構(gòu)、大小和致密度等，但是都存在著“晶界”（最薄弱處），在電解蝕刻時，銅“晶界”處最易于蝕刻，然后逐步擴(kuò)大而使“晶?！泵撀?，從而形成“微坑”（或裂縫等），形成粗糙度。所以銅箔（層）的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、大小和致密度等決定著“微空洞”或粗糙度，而覆銅箔基板經(jīng)過多種處理使結(jié)晶結(jié)構(gòu)較細(xì)密、緊湊，電解蝕刻后的表面較完整，微空洞等缺陷小而少。

3.2.2 “在制板”的孔金屬化、電鍍的銅層結(jié)晶結(jié)構(gòu)疏松、致密度低

在PCB生產(chǎn)中，“在制板”必須經(jīng)過孔金屬化、電鍍，其銅沉積基于物理過程，所形成的銅層結(jié)晶結(jié)構(gòu)較疏松、致密度較低，因此在電解蝕刻減薄時，不僅更容易蝕刻除去銅，而且更容易產(chǎn)生“晶?！泵撀?，所以形成的“微空洞”或大粗糙度等就較嚴(yán)重！這些“微空洞”或大粗糙度將會給生產(chǎn)高密精細(xì)導(dǎo)線帶來缺口、空洞等缺陷，并影響著高頻、高速信號傳輸?shù)耐暾潭然颉笆д妗眴栴}，應(yīng)引起重視！

3.3 電解蝕刻銅箔（鍍層）減薄后的厚度均勻性

除了銅箔（層）的本征特性外，影響電解蝕刻銅箔（鍍層）的減薄厚度均勻性，主要是由電解蝕刻銅箔（或銅鍍層）的工藝方法與過程來決定。電解蝕刻銅箔（鍍層）的減薄的工藝方法與過程，目前采用的有兩種方法。

3.3.1 減薄時的陽極和陰極相對位置固定的方法

這是指把減薄的“在制板”陽極和銅沉積陰極相對位置固定在一個槽液中，進(jìn)行電解蝕刻銅箔（鍍層）的減薄的工藝方法。這種方法的最大缺陷是：（1）槽液中的各種成分（主鹽、添加劑等）差別會從蝕刻減薄開始到結(jié)束一直影響著，這必然導(dǎo)致“在制板”的各個部位減薄速度差別而會嚴(yán)重影響著電解蝕刻銅箔（鍍層）的減薄的厚度的均勻性；（2）槽液中的各種操作參數(shù)（電流密度、溫度等）的差別不變必然會嚴(yán)重影響著電解蝕刻銅箔（鍍層）的速度的差別，最終是嚴(yán)重影響著電解蝕刻銅箔（鍍層）的減薄的厚度的均勻性。

這兩大原因加在一起都必然導(dǎo)致“在制板”的銅箔（層）減薄的厚度均勻性較差！

3.3.2 減薄時的陽極移動而陰極固定的生產(chǎn)線方法

由于電解蝕刻銅箔（鍍層）減薄的過程是陰極固定不動，僅“在制板”陽極一直移動著，加上鍍液也在流動著，這樣一來，槽液中的各種成分（主鹽、添加劑等）的差別和槽液中的各種操作參數(shù)（電流密度、溫度等）的差別對“在制板”電解蝕刻銅箔（鍍層）減薄的過程影響可大大降低了，基本上保持相同，從而可獲得十分均勻的電解蝕刻銅箔（鍍層）減薄厚度。很顯然，減薄時的陽極移動而陰極固定的方法必須要建立生產(chǎn)線的方式了實現(xiàn)，其規(guī)模應(yīng)以電解蝕刻銅箔（鍍層）減薄厚度程度和生產(chǎn)量來確定。

總之，由于薄或超薄銅箔的制造高密精細(xì)導(dǎo)線（特別是HDI）產(chǎn)品的必要和充分條件，而目前薄和超薄覆銅基板（材）制造難度大、成本高，而采用常規(guī)覆銅基板（材）的銅箔（如≥18 μm）減薄及其銅回收，可明顯降低PCB制造成本。同時，在PCB制造中孔金屬化和電鍍（含填孔鍍）都會帶來銅厚度增加問題，在制造高密精細(xì)導(dǎo)線（特別是HDI）產(chǎn)品時也必須進(jìn)行銅箔（層的減薄，加上建立專用的電解蝕刻銅箔（鍍層）減薄生產(chǎn)線的優(yōu)點，因此電解蝕刻銅箔（鍍層）減薄生產(chǎn)線將會成為制造高密精細(xì)導(dǎo)線（特別是HDI）產(chǎn)品的主體方向而得到推廣應(yīng)用！