液體速凝劑的研究及應用

李祥河

（科之杰新材料集團有限公司，福建 廈門 361101）

0 前 言

在現(xiàn)代隧道工程施工中，噴射混凝土是保證施工速度的重要保障，而速凝劑是噴射混凝土技術的關鍵所在。

速凝劑發(fā)展經(jīng)歷了：粉狀速凝劑→高堿液體速凝劑→低堿液體速凝劑→無堿液體速凝劑。目前，液體無（低）堿速凝劑在鐵路、高速公路、工程支護、隧道等工程上廣泛應用。

20世紀30年代出現(xiàn)的粉狀速凝劑，含有大量堿金屬離子，如Na+、K+等，對混凝土的后期強度和耐久性不利，且容易引起混凝土堿骨料反應。另外采用粉狀速凝劑時，只能干噴法施工，揚塵較大，影響施工人員健康。20世紀70年代末，隨著對噴射混凝土施工技術研究的深入，噴射混凝土施工工藝由干噴法逐漸發(fā)展為濕噴法施工，國外開始對液體速凝劑進行研究[1]。20世紀80年代中期，有機無機復合無（低）堿液體速凝劑開始生產(chǎn)應用。目前，在日本、歐洲等發(fā)達國家，無（低）堿液體速凝劑幾乎占有全部速凝劑市場[2]。

我國對于速凝劑的研究開始于20世紀60年代，最早的速凝劑主要是粉狀速凝劑，到了20世紀90年代，隨著濕噴技術引入我國，國內(nèi)學者開始重視液體速凝劑的研究，液體無（低）堿速凝劑、有機無機復合型液體速凝劑在我國開始逐步研究與發(fā)展。

近幾年，隨著全國公路、鐵路的大規(guī)模建設，液體速凝劑已經(jīng)占據(jù)絕對的主角位置。據(jù)統(tǒng)計，2015年，全國的液體速凝劑使用量占比已經(jīng)超過60%[3]，2017年預估液體速凝劑占比將達到80%，粉狀速凝劑占比將萎縮到20%。液體速凝劑解決了傳統(tǒng)粉劑速凝劑的諸多問題，且更加環(huán)保，是混凝土速凝劑發(fā)展中的一次突破。因此，液體速凝劑取代傳統(tǒng)粉狀速凝劑是大勢所趨。

1 液體速凝劑的分類及技術要求

1.1 液體速凝劑的分類

（1）硫酸鋁型

硫酸鋁型液體速凝劑由無水硫酸鋁與其他組分復合配制而成。該類速凝劑品種很多，且組分和配制工藝也存在較大差異。以硫酸鋁和鋁酸鈉為主要成分的低堿型液體速凝劑對水泥后期強度影響較小，對不同類型的水泥適應性良好。而以硫酸鋁和氫氧化鋁為主要成分的低堿型液體速凝劑則簡化了硫酸鋁和鋁酸鈉反應先生成氫氧化鋁再生成聚合硫酸鋁的反應步驟，但該類液體速凝劑穩(wěn)定性差，容易沉淀、結晶，不利于長期儲存使用。另外，硫酸鋁還可以與氟化物、硫酸鎂等進行復合配制液體無（低）堿速凝劑。

（2）硫酸鋁鉀型

將硫酸鋁鉀與氟化鈉、減水劑和增稠劑等組分復合可配制出一種液體低堿速凝劑。這種速凝劑中一般要加入無堿成分，如Nitto化學工業(yè)有限公司采用堿金屬硫酸鹽或碳酸鹽中摻入一種水溶性鋁鹽合成速凝劑。

（3）有機無機復合速凝劑

有機無機復合速凝劑可解決無機類速凝劑的諸多問題，如可通過增加水泥漿的粘聚性使施工中的混凝土回彈率大大降低。Buegre和Baeh[4]使用硝酸鹽和鏈烷醇胺作為液體無堿速凝劑的基本成分，加入羧酸、多羥基化合物研制成功了有機無機復合液體無堿速凝劑，性能優(yōu)異。秦廉等[5]研制的環(huán)保型有機無機復合液體無堿速凝劑主要由氟化鈉、三乙醇胺、硫酸鋁和聚丙烯酰胺組成，其中硫酸鋁、氟化鈉為速凝成分；三乙醇胺的作用是較快提高水泥膠砂早期抗壓強度；聚丙烯酰胺的主要作用是提高混凝土粘結強度，增加一次噴射厚度，從而降低回彈率，減少重復噴射次數(shù)，最終達到降低施工成本的目的。

1.2 液體速凝劑的技術要求

目前市場上在用的液體速凝劑可分為低堿速凝劑和無堿速凝劑，它們廣泛應用于鐵路噴射混凝土和公路噴射混凝土工程中。它們的技術指標在各自的行業(yè)標準規(guī)定如下：

（1）JC 477—2005《噴射混凝土用速凝劑》標準規(guī)定的速凝劑的技術要求見表1。

表1 JC 477—2005對速凝劑的技術要求

（2）TB 10424—2010《鐵路混凝土工程施工質(zhì)量驗收標準》規(guī)定的速凝劑技術要求見表2。

表2 TB 10424—2010對速凝劑的技術要求

（3）由于現(xiàn)行的速凝劑技術標準沒有體現(xiàn)出無堿速凝劑的技術特點，并且凝結時間測試用水灰比為0.40，與歐美國家的標準相比，水灰比較高，造成部分速凝劑產(chǎn)品測試結果不符合標準要求，但其在實際使用時是能滿足使用性能要求的。因此，新修訂了GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》，并于2018年11月1日起實施，該標準規(guī)定的技術要求見表3。

表3 GB/T 35159—2017對速凝劑的技術要求

由表1、表2、表3的比較可知，無堿速凝劑在28 d抗壓強度比方面的技術要求較高，而且無堿速凝劑還提出了90 d抗壓強度要求。隨著技術的越來越成熟，無堿速凝劑越來越受關注。

國外速凝劑相關標準也規(guī)定了速凝劑的相關技術要求。不同的標準規(guī)范對于速凝劑的檢測和評定方法并不統(tǒng)一。如美國標準ASTM 1141-01規(guī)定，速凝劑的初凝時間為1~3 min，終凝時間小于12min，氯離子含量小于0.1%。歐洲標準EN196-1《EUROPEAN SPECIFICATION FOR SPRAYED CONCRETE GUIDELINES FOR SPECIFIERS AND CONTRACTORS》規(guī)定無堿速凝劑堿含量小于1%，pH值為2.5~8.0，推薦摻量為4%~10%，28 d強度損失率不大于25%等。英國標準BS EN 14487-2—2006《Sprayed Concrete-Part 2：Execution》及歐洲標準EN 934－5—2007也規(guī)定了相關速凝劑的檢測及技術要求。

2 試 驗

2.1 原材料及主要儀器設備

2.1.1 原材料

（1）制備用原材料

十八水硫酸鋁，工業(yè)級；對甲苯磺酸，分析純；三乙醇胺，分析純；穩(wěn)定劑：水合硅酸鎂；水：自來水。

（2）試驗用原材料

水泥：閩福P·O42.5 R水泥，其化學成分如表4所示；聚羧酸系高性能減水劑：Point-S，科之杰新材料生產(chǎn)，其性能如表5所示；標準砂：ISO標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司；河砂：細度模數(shù)Mx=2.6；碎石：粒徑5～10 mm；水：自來水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水標準》中規(guī)定的拌合用水。

表4 閩福水泥的主要化學成分 %

表5 聚羧酸系高性能減水劑的主要性能

2.1.2 主要儀器設備（見表6）

表6 實驗主要儀器設備

2.2 性能測試方法

含固量、pH值、堿含量、密度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試；速凝劑穩(wěn)定性：用帶塞250 ml容量瓶，靜置觀察是否分層、沉淀；凈漿凝結時間、砂漿強度按照JC 477—2005進行測試；混凝土拌合物：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試。

2.3 速凝劑的制備

60℃水浴加熱，先把0.8 g穩(wěn)定劑、40 g水混合攪拌至均勻，然后加入2 g對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH值，加入55 g硫酸鋁，攪拌至全溶，得到乳白色母液，加入3 g三乙醇胺，快速攪拌至均勻，密封保存，樣品名稱為Point-SN（Ⅲ）無堿液體速凝劑。勻質(zhì)性指標如表7所示。

表7 Point-SN（Ⅲ）速凝劑的勻質(zhì)性指標

采用閩福P·O42.5 R水泥，按照JC 477—2005對凈漿凝結時間、砂漿強度進行測試，結果如表8所示。

表8 速凝劑凈漿及砂漿試驗結果

2.4 反應機理

無堿液體速凝劑通過促進水泥中鋁酸三鈣的快速水化，從而形成相互交錯且緊密連接的鈣礬石結構，以此促進水泥的快速凝結硬化，化學反應如下所示：

（1）生成次生石膏：

（2）生成鈣礬石：

當水泥中加入該類速凝劑時，SO42-可與水泥漿中的Ca2+反應生成次生石膏，由于該次生石膏比水泥中原有石膏活性大，因此更易與C3A反應生成鈣礬石，達到促凝效果。

3 液體速凝劑的應用

近幾年，液體速凝劑在鐵路、公路隧道工程中得到了廣泛的應用。為了指導工程正確選用液體速凝劑，試驗研究了速凝劑摻量、混凝土單方用水量、坍落度對混凝土凝結時間和抗壓強度的影響。

3.1 試驗配合比（見表9）

表9 C30噴射混凝土的試驗配合比 kg/m3

3.2 試驗結果與分析

3.2.1 速凝劑摻量對混凝土凝結時間和抗壓強度的影響（見圖1）

圖1 速凝劑摻量對混凝土凝結時間和抗壓強度的影響

從圖1可以看出，隨著速凝劑摻量的增加，混凝土的凝結時間迅速縮短，28 d抗壓強度比逐漸減小。當速凝劑摻量為6%時，凝結時間達到最低值，而后隨著摻量的提高凝結時間也會有所變長，故速凝劑在使用中存在最佳摻量點，可根據(jù)工程特點和不同部位的施工需要，選擇不同摻量。對于一些護坡、工程搶修、堤壩等工程，凝結時間不能過短，可以選擇1%～3%的摻量；對于噴射混凝土，可根據(jù)不同部位，選擇合適的摻量，宜控制在4%～7%。在應用時，需根據(jù)工程的材料、配合比和施工要求的實際需要，經(jīng)試驗確定速凝劑的最佳摻量。現(xiàn)場噴射可根據(jù)不同部位及經(jīng)驗，摻量由低開始調(diào)整，以回彈量最小，且速凝劑未達到過摻為最佳。

3.2.2 混凝土單方用水量對凝結時間和抗壓強度的影響

試驗時Point-S聚羧酸高性能減水劑摻量從0～1.5%，間隔0.25%摻量，速凝劑摻量為5%，控制坍落度為（180±10）mm?；炷羻畏接盟繉δY時間和抗壓強度的影響見圖2。

圖2 混凝土單方用水量對凝結時間和抗壓強度的影響

從圖2可以看出，采用固定5%速凝劑摻量及坍落度控制在（180±10）mm的情況下，當減水劑摻量為1.5%時，用水量最低（為155 kg/m3），凝結時間卻最長，達到70 min，此時由于高效減水劑摻量過高，導致混凝土泌水，骨料分層，和易性不好，影響了速凝劑的使用效果；當高效減水劑摻量為0時，單方用水量最高，此時混凝土的凝結時間也很長，達68 min，且28 d強度受到的影響較大；當單方用水量在170～190 kg/m3之間變化時，混凝土凝結時間相差并不大，都能滿足施工要求；當水膠比增加至0.45（單方用水量為207 kg）時，混凝土凝結時間則顯著延長。

試驗得出，在固定速凝劑摻量和控制坍落度的情況下，存在一個最佳單方用水量，即此時混凝土既能滿足施工要求，同時凝結時間又最短。因此，在確定的配合比和固定的速凝劑摻量下，控制好單方用水量是保證噴射混凝土質(zhì)量的重要措施。實際施工時，可通過單方用水量和高效減水劑的摻量進行雙向調(diào)節(jié)，控制混凝土坍落度。

3.2.3 混凝土坍落度對凝結時間和抗壓強度的影響

為了確定適合噴射混凝土施工的最佳坍落度控制范圍，進行了不同混凝土坍落度對凝結時間的影響試驗。按表9試驗配合比，固定單方用水量為180 kg/m3，速凝劑摻量為5%，通過調(diào)整高性能減水劑摻量來配制不同坍落度的混凝土，試驗結果如圖3所示。

圖3 混凝土坍落度－凝結時間關系

從圖3可以看出，隨著混凝土坍落度的增大，凝結時間也隨之延長，坍落度在80～200 mm變化時，凝結時間增加幅度較??；當坍落度在220 mm以上時，凝結時間卻顯著延長到100 min，且隨坍落度的增大，28d抗壓強度呈下降的趨勢。此試驗結果說明，噴射混凝土在滿足施工的情況下，不能一味地提高坍落度來提高噴射速度，如果坍落度過大，混凝土凝結時間將顯著延長，從而導致混凝土現(xiàn)場回彈量大，強度也會受到影響。

4 結 語

（1）液體速凝劑的種類較多，堿性速凝劑對后期強度有一定的影響，伴隨著無堿速凝劑技術的不斷進步和相關標準的制定，在工程應用中也越來越受關注。

（2）速凝劑存在最佳摻量，需根據(jù)工程的材料、配合比和施工要求的實際需要，經(jīng)試驗確定其最佳摻量?，F(xiàn)場噴射可根據(jù)不同部位及經(jīng)驗，摻量由低開始調(diào)整，以回彈量最小，且速凝劑未達到過摻為最佳。

（3）實際施工時，通過調(diào)整單方用水量和高效減水劑摻量進行雙向調(diào)節(jié)，控制混凝土坍落度。單方用水量宜控制在170～190 kg/m3，以保證噴射混凝土的質(zhì)量。

（4）噴射混凝土在滿足施工的情況下，應控制坍落度在220 mm以內(nèi)，如果坍落度過大，混凝土凝結時間將顯著延長，從而導致混凝土現(xiàn)場回彈量大，強度也會受到影響。