冷凝傳熱仿生界面材料研究進(jìn)展

邢丹丹，吳菲菲，王 睿，朱 杰，高雪峰

(1. 中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123)(2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，安徽 合肥 230026)

1 前 言

冷凝是一種最常見的高效能量輸運(yùn)方式，被廣泛用于發(fā)電、海水淡化、環(huán)境溫濕度控制、熱管理等諸多工業(yè)領(lǐng)域[1]。眾所周知，冷凝傳質(zhì)傳熱技術(shù)的創(chuàng)新將有助于設(shè)計開發(fā)高性能微型相變熱控器件[2-5]，繼而有助于解決便攜式電子器件、功率電子器件、純電驅(qū)動機(jī)車等高新技術(shù)發(fā)展過程中面臨的小尺度空間高熱流密度散熱技術(shù)瓶頸。冷凝是蒸汽受冷卻或在升壓條件下放出潛熱形成液相的過程。蒸汽冷凝時會放出熱量，即汽化熱[1]。金屬材料由于自身表面能較高或氧化層的存在，冷凝液在其表面通常會形成一層連續(xù)液膜。連續(xù)液膜熱阻較大，如水的熱導(dǎo)率僅為金屬的幾百分之一，其在金屬材料表面的駐留不利于相變熱能的高效輸運(yùn)。20世紀(jì)30年代，Schmidt等[6]發(fā)現(xiàn)：金屬表面通過疏水化修飾，冷凝傳熱系數(shù)可提高5～7倍。相比于親水表面連續(xù)液膜，疏水表面離散液滴不僅自身熱阻較低，而且可以動態(tài)更新，不斷釋放更多裸露位點(diǎn)用于冷凝相變熱能的輸運(yùn)[7]。然而，傳統(tǒng)疏水表面上的冷凝液滴必須生長到毫米量級才能在重力作用下驅(qū)離，這種大尺寸液滴不僅自身熱阻較大，而且更新頻率較慢，不利于冷凝高效傳熱[8-20]。此外，這種依賴重力驅(qū)離的滴狀冷凝傳質(zhì)方式也無法用于厚度僅毫米量級的新型微型相變熱控器件的設(shè)計開發(fā)。因此，如何開發(fā)更有效的冷凝傳質(zhì)傳熱技術(shù)在近年來引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣[17-19]。

納米仿生研究為新型冷凝傳質(zhì)傳熱界面的設(shè)計開發(fā)提供了新思路[18-20]。據(jù)報道，蟬翼表面具有濕氣自清潔功能，密排列納米錐陣列結(jié)構(gòu)及疏水蠟質(zhì)層的協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)冷凝微液滴融合自彈射去除[21]；非洲納米布沙漠甲蟲具有獨(dú)特的水收集能力，其背部的親水微區(qū)能捕獲空氣中的懸浮微滴，這些水滴隨后能夠不斷吸附長大并通過疏水通道輸送到口器[22]；豬籠草口緣表面的多級楔形盲孔陣列結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的泰勒毛細(xì)升力可增強(qiáng)液體的鋪展能力，在潮濕環(huán)境下呈超潤滑狀態(tài)，加速了液滴的輸運(yùn)[23, 24]。受上述生物靈感啟發(fā)，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所高雪峰研究員團(tuán)隊(duì)在銅材表面原位構(gòu)筑了密排列氧化鋅納米針，經(jīng)疏水修飾后可實(shí)現(xiàn)小尺度冷凝微液滴高效自彈射去除，其冷凝傳熱效率相比于光滑疏水銅表面最大可提升320%[13]；香港科技大學(xué)姚舒懷教授團(tuán)隊(duì)受非洲沙漠甲蟲親疏水復(fù)合界面的啟發(fā)，在硅表面構(gòu)筑了超疏水硅納米草并嵌入頂端具有親水氧化硅膜層的圖案化硅微柱陣列，其冷凝傳熱系數(shù)相比光滑疏水表面可提升63%[14]；美國麻省理工學(xué)院Evelyn Wang教授團(tuán)隊(duì)受豬籠草啟發(fā)，在銅管表面原位生長氧化銅納米片并注入氟化油形成超潤滑表面，其水汽滴狀冷凝傳熱系數(shù)相比于光滑疏水表面最大可提升100%[15, 16]。

為了進(jìn)一步推進(jìn)仿生冷凝傳質(zhì)傳熱界面材料的發(fā)展，總結(jié)該領(lǐng)域最新進(jìn)展并展望其后續(xù)發(fā)展所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)是非常有必要的?；诖四康?，本綜述簡要介紹仿蟬翼超疏水冷凝傳熱界面、仿沙漠甲蟲親疏水復(fù)合冷凝傳熱界面以及仿豬籠草超潤滑冷凝傳熱界面的最新進(jìn)展，重點(diǎn)探討這3種仿生界面的優(yōu)缺點(diǎn)，為后續(xù)設(shè)計開發(fā)有應(yīng)用前景的冷凝傳熱仿生界面指明方向。

2 仿蟬翼冷凝傳熱界面

眾所周知，向自然學(xué)習(xí)已成為功能材料開發(fā)最直接有效的手段之一[18-20]。如圖1a所示，蟬翼表面有一層密排列的錐形納米乳突陣列結(jié)構(gòu)，這種構(gòu)型能夠避免水汽侵入[25, 26]，形成的冷凝微滴能通過相互融合自彈射去除(如圖1b)[21]。這種非凡的生物結(jié)構(gòu)和功能為解決金屬表面小尺度冷凝微滴可控去除及熱能高效輸運(yùn)問題提供了一種有效的技術(shù)解決方案[19]。為模擬這種生物功能，作者團(tuán)隊(duì)基于陽極氧化鋁模板輔助的納米壓印技術(shù)實(shí)現(xiàn)了類蟬翼錐形納米乳突陣列結(jié)構(gòu)的可控制備[27]。研究發(fā)現(xiàn)，納米乳突頂部尖銳化的控制是確保冷凝微滴自彈射去除的關(guān)鍵[28]。受此啟發(fā)，作者團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出并證明了在材料表面原位生長密排列納米針可以實(shí)現(xiàn)冷凝微滴自彈射去除[29]。以氧化鋅納米針為例(如圖1c)，在氟硅烷疏水修飾后，該表面展現(xiàn)出理想的冷凝微滴自彈射去除功能(如圖1d)，冷凝液滴的驅(qū)離尺寸可以從毫米量級降至微米量級，直徑小于10 μm的冷凝微滴占80%以上。圖1e和圖1f給出了等直徑液滴不斷長大、相互融合自彈射去除的簡化模型圖。圖1g和圖1h給出了固液分離過程的微觀示意圖，固液界面粘附引起的能量耗散主要由固液范德瓦爾斯力和線張力來決定。原理上，冷凝液滴自彈射去除的驅(qū)動能(Ek)來源于其自身融合釋放的微弱表面能(Es)；能量耗散主要由液滴融合過程中的內(nèi)部粘性流動(Evis)以及界面粘附(Eint)決定；Es與Evis由水滴的自身體積及物理特性決定，而Eint則由固液界面相互作用決定。以兩個等直徑10 μm的冷凝微滴相互融合為例，通過計算可得知：Es≈1×10-11J、Evis≈6×10-12J[29]。換言之，要確保冷凝微滴通過相互融合能自彈射去除，Eint必須低于4×10-12J[29]，而氧化鋅納米針的界面粘附引起的能量耗散Eint≈3×10-13J[29]，因此，有多余的能量可用于冷凝微滴自彈射去除[29-32]。很顯然，受生物靈感啟發(fā)，原位構(gòu)筑超疏水密排列針錐陣列結(jié)構(gòu)以最大限度減少固液界面粘附是確保冷凝微滴利用自身融合釋放的微弱表面能實(shí)現(xiàn)自彈射去除的關(guān)鍵[29]。在此基礎(chǔ)上，作者團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出了冷凝微滴自彈射去除仿生界面構(gòu)筑單元的設(shè)計三原則：① 特征間距盡可能小以避免水汽的侵入；② 采用離散的凸起形貌以最小化固液界面粘附；③ 有一定高度或深度以防止懸浮液橋坍塌[19]。除類蟬翼密排列針錐陣列結(jié)構(gòu)外，其他符合上述設(shè)計原則的構(gòu)型也都可以實(shí)現(xiàn)冷凝微滴融合自彈射去除，如納米刺管[33]、納米棒孔復(fù)合結(jié)構(gòu)[34, 35]、納米粒子多孔結(jié)構(gòu)[36]以及分級結(jié)構(gòu)[37-43]。需要指出的是，相比于其他人工構(gòu)型，仿生密排列針錐構(gòu)型原理上可實(shí)現(xiàn)小尺度冷凝微滴更高密度自更新，在強(qiáng)化冷凝傳熱方面更具優(yōu)勢。

圖1 蟬翼及其表面原子力顯微鏡(AFM)照片(a)[21]；蟬翼表面冷凝液滴相互融合自彈射去除(b)[21]；密排列氧化鋅納米針SEM正視照片與側(cè)視照片(c)；納米針表面冷凝液滴相互融合自去除的光學(xué)照片(d)；納米針表面冷凝液滴相互融合自彈射去除原理示意圖(e～h)；圖1c～1h引自文獻(xiàn)[29]Fig.1 A cicada and AFM image of its wing (a)[21]; Coalescence-induced self-jumping of condensate microdrops on the wing (b)[21]; SEM top-view and side-view of closely-packed nanoneedles(c); Coalescence-induced self-jumping of condensate microdrops on the surface of superhydrophobic nanoneedles (d); Schematics for explaining condensate microdrop self-jumping mechanism (e～h); Fig.1c～1h cite ref.[29]

基于超疏水界面強(qiáng)化冷凝傳熱的研究已取得零星突破，但冷凝傳熱性能的增強(qiáng)效果仍不夠理想，如何設(shè)計開發(fā)高效冷凝傳熱界面是當(dāng)前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。最近，作者團(tuán)隊(duì)提出并證實(shí)，在金屬材料表面原位構(gòu)筑仿生密排列納米針構(gòu)型可以實(shí)現(xiàn)小尺度冷凝微滴高密度自更新，大幅度提升冷凝傳熱效率[13]。以氧化鋅納米針為例，銅材表面先電鍍鋅層再濕化學(xué)晶體生長就可以原位構(gòu)筑一層密排列的納米針陣列結(jié)構(gòu)，如圖2a所示。為了理解納米針幾何參數(shù)對仿生超疏水表面冷凝傳質(zhì)傳熱的影響規(guī)律，作者團(tuán)隊(duì)調(diào)控氧化鋅納米晶生長時間，制備了4種納米樣品，所形成的納米針呈現(xiàn)出隨著生長時間增加，高度及尖端直徑逐漸增加，而特征間距逐漸減小的趨勢。表面浸潤性測試表明：這4種納米樣品在大氣環(huán)境下都呈現(xiàn)低粘超疏水及冷凝微滴融合自彈射去除功能。然而，它們的冷凝傳熱性能卻隨生長時間的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢；生長時間為30 min的納米樣品傳熱性能最優(yōu)，相比于疏水的光滑銅空白樣品，其冷凝傳熱系數(shù)的增強(qiáng)因子高達(dá)320%(如圖2b)。顯然，要想實(shí)現(xiàn)氣液相變熱能高效輸運(yùn)，僅賦予材料表面超疏水性能還不夠，納米結(jié)構(gòu)及幾何參數(shù)的協(xié)同也是非常關(guān)鍵的。

為了更好地理解納米針幾何參數(shù)的變化對超疏水表面冷凝傳熱效果的影響規(guī)律，作者團(tuán)隊(duì)對納米樣品表面冷凝動力學(xué)行為進(jìn)行了考察[13]。相比于光滑疏水銅表面冷凝液滴需生長到毫米量級才能靠重力滑離，上述4種納米樣品表面的冷凝液滴均能在微米量級通過液滴相互融合實(shí)現(xiàn)自去除。然而，4種納米樣品在相同蒸汽冷凝條件下的冷凝傳質(zhì)能力截然不同，如圖2c～2f所示。顯然，生長時間為30 min的納米樣品具有最佳的小尺度冷凝微滴自更新能力。定量的統(tǒng)計分析顯示，隨氧化鋅納米針生長時間的延長，其表面冷凝液滴的平均直徑先減小后增加，而駐留密度和更新頻率先增加后減小。30 min納米樣品表面冷凝液滴的駐留密度和初始成核密度最大，冷凝液滴驅(qū)離直徑最小，更新頻率最高。

為了揭示密排列納米針幾何參數(shù)影響冷凝傳質(zhì)傳熱的調(diào)控規(guī)律，給出了如圖2g～2j所示的簡化模型圖。圖2g顯示了具有冷凝微滴融合自彈射去除功能的納米針陣列結(jié)構(gòu)模型圖，右側(cè)插圖分別給出了納米針特征間距(p)、高度(h)以及直徑(d)這3個物理參量。為了簡化分析以及更好地理解納米針幾何參數(shù)的變化對冷凝傳質(zhì)傳熱的影響，圖2h～2j分別給出了僅增加納米針高度、僅增加納米針尖端直徑以及僅減小納米針特征間距的模型示意圖(對照模型圖2g，另兩個物理參量保持不變)。首先，納米針高度增加意味著功能納米膜層的附加熱阻(Rf)增加，這對強(qiáng)化傳熱是不利的(如圖2h)。其次，納米針尖端直徑的增加必然會增強(qiáng)固液界面粘附，從而導(dǎo)致冷凝微滴驅(qū)離直徑(Dw)的增加(如圖2i)。冷凝液滴驅(qū)離直徑的增加不僅會增大冷凝微滴自身熱阻，而且會同時降低冷凝液滴的初始成核密度及其更新頻率，這些都不利于強(qiáng)化冷凝傳熱。如圖2j所示，減小納米針的特征間距不僅有利于形成較短的水橋和尺寸相對較小的離散冷凝微滴，而且可以提供更多的成核位點(diǎn)；冷凝液滴密度(ρw)的增加可提高液滴融合幾率，進(jìn)一步減小液滴驅(qū)離直徑。因此，減小納米針特征間距有利于強(qiáng)化冷凝傳熱。圖2k進(jìn)一步給出了納米針3個幾何參數(shù)隨時間的變化趨勢及對冷凝傳熱貢獻(xiàn)的變化趨勢。隨納米針生長時間延長，其高度及尖端直徑會逐漸增加而間距會逐漸減??；如前所述，高度及尖端直徑的增加會降低冷凝傳熱效率，而特征間距的減小會增強(qiáng)冷凝傳熱效率；因此，通過調(diào)控納米針生長時間可以獲得冷凝傳熱性能最優(yōu)的納米樣品，這就是納米樣品冷凝傳熱效率先增加后減小的原因。需要指出的是：相比于30 min納米樣品，60 min納米樣品的納米針高度和尖端直徑分別增加了約38%和30%，而特征間距僅減小了8.6%，因此，由于納米針高度及尖端直徑增加所引起冷凝傳熱效率的降低值要高于因特征間距輕微減小所引起冷凝傳熱效率的增加值，這就是60 min納米樣品冷凝傳熱效率低于30 min納米樣品的原因。換言之，30 min納米樣品因特征間距足夠小而尖端直徑及高度不太大，其冷凝傳熱系數(shù)凈增加值達(dá)到最大，幾何參數(shù)協(xié)同效應(yīng)最優(yōu)[13]。

圖2 密排列準(zhǔn)直氧化鋅納米針SEM正視照片(左圖)與側(cè)視照片(右圖)，插圖分別顯示了水滴接觸角與納米針尖形貌(a)；對應(yīng)不同生長時間納米針樣品與光滑疏水銅(虛線顯示)冷凝傳熱系數(shù)的對比(b)；不同生長時間納米針樣品表面冷凝傳質(zhì)光學(xué)照片(c～f)；簡化模型圖分別揭示了納米針高度增加、針尖直徑增加及間距減小對冷凝傳質(zhì)傳熱的影響(g～j)；納米針幾何參數(shù)的調(diào)控及其對冷凝傳熱的貢獻(xiàn)隨納米針生長時間的變化趨勢，冷凝傳熱效率可通過反應(yīng)時間優(yōu)化(k)[13]Fig.2 SEM top-view and side-view images of closely-packed aligned ZnO nanoneedles, insets show superhydrophobicity and single nanotips, respectively (a); Histogram of condensate heat transfer (CHT) coefficients of nanosamples with varied growth time, as compared to that of hydrophobic flat copper surface (b); Condensation dynamics on the surface of nanosamples with varied growth time (c～f); Simplified models for explaining the influence of increased height (h), increased nanotip diameter (d) and reduced interspace (p) to condensation mass and heat transfer (g～j); Predicted variation trend of geometric parameters of nanoneedles with growth time and their contribution to CHT. Clearly, CHT efficiency can be optimized by regulating growth time of nanoneedles (k)[13]

除了仿生密排列納米針構(gòu)型，其他超疏水人工界面也被設(shè)計用于強(qiáng)化冷凝傳熱探索。2012年，美國麻省理工學(xué)院Evelyn Wang教授團(tuán)隊(duì)在銅管表面原位構(gòu)筑了超疏水刀鋒狀氧化銅納米片，其冷凝傳熱效率比光滑疏水銅表面提升了30%，如圖3a所示[8]；2015年，作者團(tuán)隊(duì)在銅材表面原位構(gòu)筑了超疏水超薄鎳納米錐和氫氧化銅棱槽納米針，冷凝傳熱效率分別提升了89%(如圖3b)[9]和125%(如圖3c)[10]；2016年，西安科技大學(xué)屈孟男教授團(tuán)隊(duì)在銅材表面原位構(gòu)筑了超疏水氧化鋅納米鉛筆陣列結(jié)構(gòu)，其冷凝傳熱效率相比光滑疏水銅表面提升了140%(如圖3d)[11]；2017年，美國科羅拉多大學(xué)Ronggui Yang教授團(tuán)隊(duì)在銅材表面原位制備了超疏水銅納米線陣列結(jié)構(gòu)，其冷凝傳熱效率可提升100%(如圖3e)[12]。顯然，僅從冷凝傳熱增強(qiáng)效果來看，仿生密排列準(zhǔn)直納米針結(jié)構(gòu)比其他人工界面更有優(yōu)勢。原理上，氧化銅納米片由于其內(nèi)在的固液“線接觸”方式，固液界面粘附必然會高于密排列準(zhǔn)直納米針構(gòu)型。因此，納米片構(gòu)型對高效冷凝傳熱界面開發(fā)而言仍不夠理想[44]。準(zhǔn)直排列的納米線和納米針只要間距、高度以及尖端直徑相同，其冷凝傳熱的增強(qiáng)效果理論上應(yīng)該類似。然而，納米線的機(jī)械穩(wěn)定性要低于納米針，在毛細(xì)作用下易團(tuán)聚[45, 46]。盡管納米針、納米錐、納米鉛筆這3種構(gòu)型相比納米線有更好的力學(xué)強(qiáng)度從而阻止團(tuán)聚[43, 47, 48]，同時都具有極低的固液界面粘附和冷凝微滴融合自彈射去除功能[9-11, 13]，但密排列準(zhǔn)直納米針構(gòu)型在實(shí)現(xiàn)小尺度冷凝微滴高密度自更新方面更有優(yōu)勢，是構(gòu)建高效冷凝傳熱界面更為理想的構(gòu)型。盡管以密排列氧化鋅納米針為例從概念上驗(yàn)證了這種仿生構(gòu)型在高效冷凝傳熱上的優(yōu)勢，但如何獲得真正有應(yīng)用前景的金屬密排列納米針陣列結(jié)構(gòu)及其低成本大面積納米制備技術(shù)仍將是今后亟待解決的挑戰(zhàn)。

圖3 各種超疏水納米結(jié)構(gòu)SEM照片：(a)刀鋒狀氧化銅納米片[8]，(b)鎳納米錐[9]，(c)氫氧化銅棱槽納米錐[10]，(d)氧化鋅納米鉛筆[11]，(e)銅納米線[12]；每張圖右上角數(shù)字顯示了各自構(gòu)型相比光滑疏水銅冷凝傳熱性能的強(qiáng)化效果Fig.3 SEM images of various superhydrophobic nanostructures for enhancing CHT: (a) blade-like CuO nanosheets[8], (b) Ni nanocones[9], (c) clustered Cu(OH)2 ribbed-nanoneedles[10], (d) ZnO nanopencils[11] and (e) copper nanowires[12]; numbers denoted on the top right corner of each panels show CHT enhancement effects of respective nanostructure as compared to hydrophobic flat copper surface

3 仿沙漠甲蟲冷凝傳熱界面

雖然在金屬表面原位構(gòu)筑仿蟬翼超疏水密排列針錐結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)小尺度冷凝微滴的可控去除，大幅度提升冷凝傳熱效率，但這種單一超疏水功能界面自身也有一些缺點(diǎn)，比如：表面疏水化修飾有利于減少固液界面粘附，確保冷凝微滴利用自身融合釋放的微弱表面能實(shí)現(xiàn)自彈射去除，但表面能的降低卻會不可避免地導(dǎo)致冷凝微滴成核能壘的增加；超疏水界面冷凝微滴的隨機(jī)分布也不利于其高效融合及自更新，這些因素顯然對強(qiáng)化冷凝傳熱不利[14]。如何協(xié)同控制表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)來降低冷凝液滴成核能壘并同時增加液滴成核密度，以實(shí)現(xiàn)小尺度冷凝微滴更高效去除，是新型冷凝傳熱界面設(shè)計開發(fā)亟待解決的挑戰(zhàn)。2001年，英國牛津大學(xué)Parker教授團(tuán)隊(duì)報道了納米布沙漠甲蟲(如圖4a)獨(dú)特的水收集功能是源于其背部特殊的親疏水復(fù)合界面[22]。這種甲蟲背部有許多毫米量級的突起，突起頂部呈光滑親水特性，可有效捕獲空氣中的霧滴；而突起的側(cè)面和底部覆蓋有規(guī)則六方排列的蠟質(zhì)扁平半球，呈超疏水特性，可確保收集的水滴生長到一定尺寸后從峰頂快速滾落并輸運(yùn)至甲蟲口器。受此啟發(fā)，香港科技大學(xué)姚舒懷教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計制備了如圖4b所示的可實(shí)現(xiàn)冷凝高效傳質(zhì)傳熱的親疏水復(fù)合界面，在一個界面上實(shí)現(xiàn)了膜狀冷凝和滴狀冷凝兩種模式的無縫結(jié)合[14]。如圖4c所示，基于光刻、選擇性刻蝕和表面化學(xué)修飾技術(shù)的巧妙結(jié)合，該團(tuán)隊(duì)在硅表面構(gòu)筑了嵌有規(guī)則微米柱的納米針陣列結(jié)構(gòu)，微米柱頂部有氧化硅膜層而呈親水特性，微米柱側(cè)壁和納米針表面通過低表面能化學(xué)修飾而呈疏水特性。冷凝動力學(xué)研究表明：冷凝液會在微柱頂部親水微區(qū)擇優(yōu)成核、快速生長并完全鋪展形成薄液膜(如圖4d)；隨時間的延長，冷凝液先以恒接觸線模式生長，當(dāng)轉(zhuǎn)變成球形液滴后則按恒接觸角模式生長(如圖4e)；這些長大的冷凝液滴隨后相互融合并利用自身釋放的過剩表面能實(shí)現(xiàn)自彈射去除(如圖4f)。蒸汽工況下的傳質(zhì)傳熱性能測試進(jìn)一步表明：相比于光滑疏水表面典型的重力驅(qū)離冷凝模式(如圖4g)，基于納米針的單一超疏水功能表面(如圖4h)和親疏水復(fù)合表面(如圖4i)都展現(xiàn)出小尺度冷凝微滴高密度自更新的能力，但后者傳質(zhì)性能更為優(yōu)異；有趣的是，親疏水復(fù)合界面的冷凝傳熱系數(shù)比光滑疏水表面可提升63%，但單一超疏水納米針界面的冷凝傳熱系數(shù)相比光滑疏水表面卻降低了36%，如圖4j所示。需要特別指出的是，姚舒懷教授團(tuán)隊(duì)所采用的硅基體厚度為525 μm，熱阻過大，這很可能是親疏水復(fù)合表面?zhèn)鳠嵝试黾硬欢喽鴨我怀杷砻胬淠齻鳠嵝阅芊炊鴲夯脑騕14]。因此，如何設(shè)計開發(fā)冷凝傳熱性能更卓越的親疏水復(fù)合界面將是本領(lǐng)域未來重點(diǎn)攻克的方向之一。

圖4 納米布沙漠甲蟲光學(xué)照片(a)[22]；受沙漠甲蟲靈感啟發(fā)設(shè)計的新型親疏水復(fù)合界面模型圖，可同時兼顧膜狀冷凝與滴狀冷凝優(yōu)勢(b)；嵌入微米柱圖案的超疏水硅納米針SEM照片，微米柱上表面有親水氧化硅膜層，插圖顯示了水滴接觸角(c)；親水微區(qū)冷凝液成核、生長及鋪展過程光學(xué)照片(d)；親水微區(qū)液膜轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钜旱蜤SEM照片(e)；球狀液滴相互融合自彈射去除光學(xué)照片(f)；光學(xué)照片分別顯示了光滑疏水表面、超疏水納米針表面以及復(fù)合親水微區(qū)超疏水納米針表面典型的冷凝傳質(zhì)(g～i)；它們的傳熱數(shù)據(jù)如(j)所示；圖(b～j)引自文獻(xiàn)[14]Fig.4 Photograph of desert beetle Stenocara (a)[22]； Bio-inspired hybrid surface with seamless integration of filmwise and dropwise condensation modes (b)； SEM image of the hybrid nanostructured silicon surface consisting of arrayed micropillars capped with hydrophilic silicon oxide film and surrounding superhydrophobic nanoneedles (c)； Optical snapshots showing filmwise condensation dynamics on the hydrophilic tops (d)； ESEM images showing condensation transition from the filmwise mode to the dropwise (e); Optical snapshots showing coalescence-induced self-removal of spherical condensate microdrops (f); Optical images showing condensation mass transfer characteristics on the hydrophobic flat surface, superhydrophobic nanoneedles and hybrid surface, respectively (g～i); Recorded CHT data (j); Fig. 4b～4j cite ref.[14]

4 仿豬籠草冷凝傳熱界面

據(jù)報道，豬籠草口緣區(qū)在潮濕環(huán)境下具有優(yōu)異的濕滑特性，昆蟲很難駐足在口緣區(qū)，常會“失足”滑落至籠內(nèi)而被捕食(如圖5a)，這種非凡的特性歸因于其表面分布的各向異性微納結(jié)構(gòu)及儲存的潤滑水膜[23, 24]。受此啟發(fā)，美國麻省理工學(xué)院Evelyn Wang教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計開發(fā)了一種灌注潤滑液的仿生濕滑多孔表面并證實(shí)其具有優(yōu)異的冷凝傳質(zhì)傳熱性能[15, 16]。這種仿生表面的制備工藝如下：首先，通過熱堿氧化法在銅管表面原位生長一層刀鋒狀氧化銅納米片陣列結(jié)構(gòu)(如圖5b)；隨后，采用氧等離子體處理并采用氣相法修飾單層氟硅烷分子，進(jìn)一步降低納米片多孔結(jié)構(gòu)的表面能；最后，灌注氟化油潤滑劑至多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，確保潤滑劑完全鋪展(如圖5c)。該團(tuán)隊(duì)的熱學(xué)測試表明，當(dāng)控制冷凝腔內(nèi)初始泵吸壓力為30 Pa時，仿生超潤滑表面和光滑疏水表面都呈現(xiàn)出典型的滴狀冷凝模式，但前者傳質(zhì)能力更強(qiáng)，其水汽冷凝傳熱系數(shù)可比光滑疏水表面提升100%[15]。當(dāng)初始泵吸壓力降至1 Pa以內(nèi)，仿生超潤滑表面水汽冷凝傳熱系數(shù)可比光滑疏水表面提升30%、比未處理的親水表面提升400%；仿生超潤滑表面甲苯工質(zhì)的冷凝傳熱系數(shù)相比光滑疏水表面及未處理的親水表面均提升450%[16]。需要指出的是，對甲苯有機(jī)工質(zhì)而言，冷凝液在光滑疏水表面及未處理的親水表面都以連續(xù)的液膜形式存在，而在仿生超潤滑表面則以離散的液滴形式存在。仿生超潤滑表面與仿生超疏水及親疏水復(fù)合界面相比，在強(qiáng)化水工質(zhì)冷凝傳熱方面并不占優(yōu)勢，但在強(qiáng)化有機(jī)工質(zhì)冷凝傳熱方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

需要指出的是，仿生超疏水界面強(qiáng)化冷凝傳熱的關(guān)鍵在于如何避免水汽侵入納米結(jié)構(gòu)縫隙并最大限度地減少固液界面粘附，確保冷凝微滴可以利用自身融合釋放的微弱表面能實(shí)現(xiàn)自彈射去除，因此對超疏水構(gòu)筑單元的設(shè)計提出了非?？量痰囊骩19]。相較而言，仿生超潤滑表面的構(gòu)筑要求及制備工藝相對簡單，只要有粗糙的多孔結(jié)構(gòu)滿足潤滑液的限域即可[49]。由于低表面能潤滑液可以形成分子尺度光滑且化學(xué)均相的表面，不同表面張力的冷凝液在其表面均可形成離散的液滴，且冷凝液滴接觸角滯后較小，在表面很容易滑離，有助于強(qiáng)化冷凝傳質(zhì)傳熱[15, 16, 50, 51]。研究表明，有機(jī)工質(zhì)的表面張力遠(yuǎn)低于水，水工質(zhì)冷凝液在仿生超疏水及超潤滑表面都可以實(shí)現(xiàn)滴狀冷凝，但有機(jī)工質(zhì)滴狀冷凝傳熱模式迄今只能在仿生超潤滑表面實(shí)現(xiàn)，無法在超疏水表面形成[16]。此外，Evelyn Wang教授團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，潤滑油會因?yàn)樽陨頁]發(fā)以及冷凝液滴的滑離夾帶而逐漸流失，導(dǎo)致表面滴狀冷凝傳熱模式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟罾淠齻鳠崮Ｊ?如圖5d)[15, 16]。伴隨冷凝傳熱模式的轉(zhuǎn)變，冷凝傳熱效率降低78%[16]。不可否認(rèn)，通過多孔結(jié)構(gòu)的精心設(shè)計和潤滑油的優(yōu)化設(shè)計，增強(qiáng)潤滑油在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的限域能力以緩解潤滑油的流失在未來是有可能實(shí)現(xiàn)的，但要做到完全消除也很難。因此，超潤滑表面獨(dú)特的濕滑性質(zhì)未來有希望用于防霜、抗結(jié)冰、防玷污等[52, 53]可不定期補(bǔ)償潤滑油的體系，但這種技術(shù)不太可能用于相變熱控器件及電子散熱。

圖5 豬籠草口緣光學(xué)照片(a)[24]；灌注氟化油前后的氧化銅納米片SEM正視照片(b, c)[15]；超潤滑表面的滴狀冷凝隨時間延長而失效的光學(xué)照片(d)[16]Fig.5 Optical image of a pitcher plant with its peristome (a)[24]; SEM images of blade-like CuO nanosheets before and after infusing lubricant (b, c)[15]; Time-lapse optical images showing gradual transition from the dropwise condensation to the filmwise (d)[16]

5 結(jié) 語

本文簡要回顧了高效冷凝傳熱界面材料設(shè)計開發(fā)的3種仿生策略及其最新研究進(jìn)展，主要包括仿蟬翼超疏水表面、仿沙漠甲蟲親疏水復(fù)合表面與仿豬籠草超潤滑表面強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱的基本原理、表面微納結(jié)構(gòu)設(shè)計制備與性能調(diào)控，以及其優(yōu)缺點(diǎn)分析。簡言之，仿生超潤滑表面因其自身易失穩(wěn)而不太可能用于電子散熱及相變熱控器件[16]；仿蟬翼超疏水策略已報道可用于相變熱控器件[2-5]，但其構(gòu)效關(guān)系及實(shí)用化器件仍有待深入研究；相比于仿蟬翼超疏水表面，引入親水微區(qū)將有助于實(shí)現(xiàn)小尺度冷凝微滴高密度自更新及熱能高效輸運(yùn)，這種受沙漠甲蟲靈感啟發(fā)的親疏水復(fù)合界面必將成為今后研究重點(diǎn)。到目前為止，仿生冷凝傳熱界面材料研究尚處于起步階段，現(xiàn)有研究幾乎都是概念驗(yàn)證，下一步如何設(shè)計開發(fā)有應(yīng)用前景的仿生功能金屬材料將是未來的研究重點(diǎn)。伴隨著金屬微納加工及其表面修飾技術(shù)的進(jìn)步，仿生冷凝傳熱界面材料將有助于研制新型微型相變熱控器件，以解決便攜式電子器件、功率電子器件、純電驅(qū)動機(jī)車等高新技術(shù)發(fā)展過程中面臨的小尺度空間高熱流密度散熱技術(shù)瓶頸。