發(fā)展中的中國特種氣體

孫福楠，于大秋

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 甘北路 34號 116031)

0 引 言

總的來說，2018年受國內(nèi)大環(huán)境的變化影響，生存下來的中國氣體公司，盡管十分辛苦，但都取得了可喜的經(jīng)濟(jì)效益。國家去產(chǎn)能、保藍(lán)天、進(jìn)園區(qū)的各種政策，打破了多年氣體領(lǐng)域形成的固有產(chǎn)供平衡體系，一時間許多工業(yè)氣體(包括液態(tài)氣體產(chǎn)品)一改多年頹廢不振價格下降的狀態(tài)，形成供不應(yīng)求、價格失調(diào)的局面。區(qū)域性價格差距凸顯，使得傳統(tǒng)低溫液體批送的盈利半徑隨之出現(xiàn)很大的變化，由于供求失調(diào)，各類工業(yè)氣體價格天天在起伏變化，已經(jīng)同用戶簽訂供氣協(xié)議的單位措手不及。隨著國家政策的常態(tài)化發(fā)展，工業(yè)氣體公司也慢慢找到適合自己的發(fā)展之路。我們驚訝的發(fā)現(xiàn)許多瀕臨關(guān)門歇業(yè)的小型企業(yè)，在強(qiáng)大的重壓下調(diào)整了傳統(tǒng)的思維模式，充分發(fā)揮自身優(yōu)勢，調(diào)結(jié)構(gòu)促增長涅槃重生，企業(yè)發(fā)生了驚人的變化。此類企業(yè)在國內(nèi)不勝枚舉，相信在未來的發(fā)展中，這些煥發(fā)青春的企業(yè)必將讓人刮目相視，無疑他們也將給許多老牌企業(yè)帶來壓力。

“中興事件”后，我國政府下決心投巨資、給予政策最大支持，實現(xiàn)中國“芯片”的國產(chǎn)化。因此，中國是2018年全球芯片投資最大的國家，全國各地政府遙相呼應(yīng)，以各種最優(yōu)厚的政策引進(jìn)IC生產(chǎn)線，通過政策和資本的發(fā)力，我國芯片的自給率必將不斷地提高。加之京東方TFT-LCD在國內(nèi)不斷投入新的生產(chǎn)線，2018年電子特氣應(yīng)該是中國氣體領(lǐng)域最領(lǐng)風(fēng)騷的產(chǎn)品，許多從事電子氣體業(yè)務(wù)的公司，真正體會到電子氣體“高回報”的意味，我們有理由相信這種幸福感會持續(xù)很長一段時間，因為中國IC仍在起步初期。中國半導(dǎo)體國產(chǎn)化之路會很長很長。下面就中國幾大重點(diǎn)特氣的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行介紹和描述。

1 電子特氣

1.1 電子硅烷

硅烷是電子氣體應(yīng)用最為廣泛、最為重要的氣體之一，2018年中國硅烷價格表現(xiàn)的相對平穩(wěn)，質(zhì)量品質(zhì)也沒發(fā)生根本性的飛躍。價格平穩(wěn)得益于新開工的硅烷工廠，提供的硅烷產(chǎn)品滿足太陽能、TFT領(lǐng)域的需求，我國高端領(lǐng)域使用的硅烷產(chǎn)品仍從國外有數(shù)的幾家知名公司進(jìn)口。2017年開工興建硅烷生產(chǎn)的幾家合資公司因各種原因，沒能在2018年按計劃順利達(dá)產(chǎn)，有的或許終止于2018年。無論何種原因?qū)е掠媱澆荒軐嵤?，國?nèi)價格低迷應(yīng)屬最重要的原因。目前國內(nèi)幾家仍能生產(chǎn)硅烷的企業(yè)分布于中原、華東、西北地區(qū)，相信隨著這些企業(yè)不斷的自我完善，各自發(fā)揮他們的企業(yè)特長，中國硅烷一定會在量上做的很大，在此基礎(chǔ)上會在未來實現(xiàn)質(zhì)的飛躍。在擴(kuò)量的階段，我國硅烷的價格戰(zhàn)在所難免，這個階段會持續(xù)很長的時間，由于硅烷生產(chǎn)是一個極其艱苦復(fù)雜的工程，安全壓力巨大，國內(nèi)硅烷企業(yè)最好互相團(tuán)結(jié)，攜手前行，把有限的精力、財力用于完善技術(shù)、設(shè)備上來，維持國內(nèi)硅烷合理的市場價位，這樣才會做長、做久。

1.2 電子乙硼烷

電子乙硼烷是半導(dǎo)體工藝重要的烷類氣體之一，由于乙硼烷特殊的物化特性，乙硼烷在半導(dǎo)體工藝過程中是十分重要的離子注入和摻雜氣體，美國的Voltaix, Inc.(已被液空收購)是包括電子乙硼烷在內(nèi)的世界烷類氣體領(lǐng)跑者，每年生產(chǎn)大量的乙硼烷混合氣體并銷往世界各地。由于純乙硼烷(包括含乙硼烷的混合氣體)化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，極易發(fā)生變化，從國外漂洋過海運(yùn)到國內(nèi)十分不便，因此，乙硼烷的國產(chǎn)化已成當(dāng)務(wù)之急?！傲濉逼陂g我國曾開展過乙硼烷的攻關(guān)，可惜因體制的不斷變化產(chǎn)生很大的變動，幸運(yùn)的是我國河北的保定北方特種氣體有限公司通過不斷的努力，進(jìn)行技術(shù)改造與提升，已經(jīng)實現(xiàn)高純乙硼烷的量產(chǎn)，他們生產(chǎn)高純度瓶裝乙硼烷及其含乙硼烷混合氣體，經(jīng)過許多國內(nèi)外認(rèn)證考核，使用效果良好。北方特氣已經(jīng)成為我國境內(nèi)半導(dǎo)體用乙硼烷主要供應(yīng)源。據(jù)了解，他們在原有的基礎(chǔ)上繼續(xù)擴(kuò)大合成、提純設(shè)備的量產(chǎn)，通過擴(kuò)產(chǎn)使產(chǎn)品的純度更上一層樓。國內(nèi)還有許多其它特氣公司，也在想方設(shè)法研發(fā)電子級乙硼烷。高純乙硼烷的規(guī)?；琼椖康暮诵?，脫除其中的乙烷技術(shù)是重點(diǎn)。乙硼烷及混合氣體在儲存過程的變化機(jī)理如下：

步驟一 B2H6→2BH3

步驟二 BH3+ B2H6→B3H9

步驟三 B3H9→B3H7+H2

1.3 電子磷烷

磷烷也是半導(dǎo)體制造的離子注入和摻雜氣體，同乙硼烷相比技術(shù)難度尤其是磷烷的合成相對容易，我國目前有多家的高純磷烷生產(chǎn)商，磷烷中砷烷雜質(zhì)的脫除是高純磷烷提純的難點(diǎn)之一，國外高純磷烷中的砷烷濃度<0.1×10-6數(shù)量級。

表1 國外氣體公司磷烷技術(shù)指標(biāo)

目前可工業(yè)化的磷烷工藝如下：

A：AlP+3H2O→Al(OH)3+PH3

B：Zn3P2+3H2SO4→3ZnSO4+2PH3+401.8 kJ/mol

C：4H3PO3→3H3PO4+PH3

D：P4+4NaOH+2H2O→2Na2HPO3+2PH3尾氣回收

A路線原料易得，反應(yīng)溫度50～60℃容易實現(xiàn)，產(chǎn)率比較理想，過程中因劇烈的反應(yīng)熱，需要采取有效地降熱手段，防止AlP粉塵堵塞閥門管路，殘渣等后處理比較容易，含砷量取決于原料中AlAs的量，國內(nèi)幾乎均采用該工藝。

B路線和A相似，優(yōu)點(diǎn)是Zn3P2原料純度比起AlP要好，所以產(chǎn)品純度好些，但過程中使用了稀硫酸，容易產(chǎn)生腐蝕，這對PH3系統(tǒng)而言存在一定的風(fēng)險。反應(yīng)熱較大，散熱防堵同樣是合成的重點(diǎn)。

C路線曾經(jīng)是我國合成磷烷主導(dǎo)工藝，采用亞磷酸歧化分解需要200℃左右，高溫下生成的磷酸腐蝕相當(dāng)厲害。但此方法幾乎不含砷烷，據(jù)了解國外公司也有采用該辦法，并且很好的采用了防腐蝕措施，效果良好。

D路線適合尾氣回收，在生產(chǎn)Na2HPO3過程中產(chǎn)生的大量磷烷廢氣，基本上都采用焚燒處理，由于國內(nèi)一度糧食熏蒸，需要使用二氧化碳-磷烷混合氣體，曾經(jīng)帶動了磷烷回收技術(shù)的發(fā)展。

1.4 電子三氯化硼與三氟化硼

2018年電子三氯化硼表現(xiàn)得十分搶眼，許多電子領(lǐng)域都需要高純?nèi)然?，相比之下國?nèi)三氯化硼的產(chǎn)量略顯不足，突如其來的需求，引起國內(nèi)眾多氣體商的關(guān)注，目前為止我國開展三氯化硼提純生產(chǎn)的單位至少3家，同時還有許多公司處在項目研發(fā)論證中，由于合成使用了劇毒化學(xué)品氯氣，因此大都采用粗產(chǎn)品提純路線，估計目前高純?nèi)然鸸?yīng)不足的局面會在不遠(yuǎn)的將來得到解決。

三氯化硼中的光氣(COCl2)、四氯化硅(SiCl4)、氯氣雜質(zhì)的脫除和檢測是項目的關(guān)鍵，從理論上講采用傳統(tǒng)的“脫重-脫輕”的聯(lián)合精餾提純工藝，可以生產(chǎn)高純度的三氯化硼，若加之吸附、化學(xué)凈化(脫除氯氣)等手段，這會更有利于重組分的脫除，甚至可以減少一個精餾塔。三氯化硼沸點(diǎn)高(12.4℃)易液化、遇水產(chǎn)生固體物，實際操作尤其是分析檢測十分的麻煩。三氯化硼粗原料合成的方法比較多，也十分經(jīng)典，從環(huán)保等諸多因素優(yōu)化考慮，目前國內(nèi)外普遍采用的合成方法是下述(c)。

a)三氯化鋁與三氟化硼在加熱條件下反應(yīng)，經(jīng)過冷卻，然后精餾，可制得BCl3。

BF3+AlCl3→BCl3+AlF3

b)在高溫下，氯氣通入硼酸與焦炭，或與煤的混合物反應(yīng)，也可使用硼砂。

將H3BO3與焦炭混合以淀粉為粘結(jié)劑造球，高溫?zé)Y(jié)H3BO3分解為B2O3，然后氯化。

c)碳化硼與氯氣合成。

B4C+6Cl2→4BCl3+C

反應(yīng)溫度：800℃，石英玻璃反應(yīng)管。

在半導(dǎo)體制造過程同樣需要大量的三氟化硼，作為摻雜與離子注入的三氟化硼通常以高壓氣瓶及負(fù)壓氣瓶(SDS)包裝方式使用，先進(jìn)的IC制造線，基本采用SDS形式使用，這樣會更安全。值得注意的是現(xiàn)代IC生產(chǎn)線對三氟化硼有了新的要求：三氟化硼中的同位素11B的豐度值要達(dá)到一定的值，眾所周知同位素分離技術(shù)難度較大，我國在此領(lǐng)域還存在許多技術(shù)需要攻關(guān)；據(jù)中廣核2018年10月12日發(fā)布新聞，他們將與上?；ぱ芯吭汉献?，在國內(nèi)啟動一套14C低溫精餾生產(chǎn)線，該項目潛在市場空間為120億元，相信該合作一旦成功落地，必將推動我國其他同位素氣體的國產(chǎn)化進(jìn)程，擺脫同位素氣體依賴進(jìn)口的歷史。美國光譜在同位素分離方面處于世界領(lǐng)先的地位，上海化工研究院早在計劃經(jīng)濟(jì)時期就開展14C的系列產(chǎn)品研究。

表2 國外某氣體公司半導(dǎo)體級三氟化硼技術(shù)指標(biāo)

1.5 電子一氧化碳

半導(dǎo)體制造過程中，高純CO是敏感的等離子蝕刻增強(qiáng)材料，半導(dǎo)體級別的CO在未來的半導(dǎo)體制造中，其用量和作用不斷增大，我國已經(jīng)至少有3家氣體公司宣稱能夠提供滿足需求的CO產(chǎn)品。

表3 國外某氣體公司半導(dǎo)體級一氧化碳技術(shù)指標(biāo)

國內(nèi)普通級別的CO供應(yīng)量充足，并形成較大的工業(yè)規(guī)模。但尚未了解到有關(guān)CO中存在關(guān)鍵雜質(zhì)Ni(CO)4、Fe(CO)5指標(biāo)與相關(guān)的檢測信息，日本住友精化的半導(dǎo)體級CO中的Ni(CO)4、Fe(CO)5則控制很低，美國學(xué)者對CO中的Ni(CO)4、Fe(CO)5雜質(zhì)脫除做了十分有效的工作。

圖1 脫除CO中Ni(CO)4、Fe(CO)5實驗曲線

1.6 電子硫化氫

2018年市場對電子硫化氫有不少的需求，其中很多是光伏領(lǐng)域，在半導(dǎo)體領(lǐng)域硫化氫多用于含硫化合物類半導(dǎo)體材料的制造，我國曾經(jīng)以單質(zhì)硫同氫氣直接合成硫化氫工藝，由于該法制造成本高、生產(chǎn)條件苛刻(溫度高達(dá)480℃，存在氫氣、液硫及硫蒸氣、硫化氫的高溫腐蝕)，安全等諸多因素，包括魯南化肥廠、黑龍江綏棱化工廠、國營四川火炬化工廠、洛陽欒川某工廠等硫化氫生產(chǎn)線相繼停產(chǎn)。

目前國內(nèi)工業(yè)硫化氫基本來源于山東某化工廠的煉油廢氣回收，質(zhì)量非常糟糕。其它地區(qū)的硫化氫也基本是該廠的貼牌產(chǎn)品，因此，目前而言國內(nèi)找到滿足高純標(biāo)準(zhǔn)的硫化氫比較困難。實際上硫化氫的凈化沒有太大的技術(shù)難點(diǎn)，只是以往市場對高純硫化氫用量不大，環(huán)保等審批麻煩等非技術(shù)因素才出現(xiàn)高純硫化氫短缺，硫化氫產(chǎn)品需要控制的基本雜質(zhì)是：COS、CS2、SO2、CO2、CH4、C1～C4、N2、H2、H2O等。據(jù)了解國內(nèi)已有多家企業(yè)開始進(jìn)行高純硫化氫的生產(chǎn)與提純的前期準(zhǔn)備。

1.7 電子混合氣

電子混合氣體是IC制造十分重要的氣體原料之一，為了降低半導(dǎo)體制造的安全風(fēng)險，很多半導(dǎo)體生產(chǎn)所需的氣體會以混合氣的方式使用，由于氣體混合氣體有效成分低，有的是10-6數(shù)量級，因此芯片產(chǎn)量越大，所需的混合氣越多，現(xiàn)在半導(dǎo)體工廠經(jīng)常使用Y瓶包裝混合氣，這樣減少氣瓶的更換頻率，更有利于產(chǎn)品的合格率。

大包裝混合氣是未來電子混合氣體的發(fā)展趨勢，現(xiàn)代稱量技術(shù)的進(jìn)步，使得電子混合氣體質(zhì)量稱量的準(zhǔn)確度已經(jīng)不是問題，但是如何確保有效組分尤其是“活性”組分的濃度，在氣瓶內(nèi)的穩(wěn)定是電子混合氣體的關(guān)鍵，原料氣的綜合品質(zhì)已經(jīng)不僅僅是傳統(tǒng)的純度，如何保證氣體的“超凈”，并能進(jìn)行有效的測量，也是我們應(yīng)需考慮的問題。

2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

2018年我國政府加大環(huán)境保護(hù)的力度，由于政府對環(huán)境污染實行零容忍，各地方政府加強(qiáng)了環(huán)境檢測的力度，涉及環(huán)境保護(hù)類所需的標(biāo)準(zhǔn)氣體數(shù)量陡增，這極大刺激標(biāo)準(zhǔn)氣體的制造，全國各地開展標(biāo)準(zhǔn)氣體制造的單位也大大超過以往，價格也因此大大下降。我國標(biāo)準(zhǔn)氣體的制造水平也有較大的進(jìn)步，如含HF、HCl、Cl2、NH3、HCN組分的標(biāo)準(zhǔn)氣體的準(zhǔn)確度有很大的進(jìn)步，涉及VOCs也有貨架產(chǎn)品出售。

全國標(biāo)準(zhǔn)氣體的質(zhì)量與價格存在嚴(yán)重的地區(qū)差，隨著大型化工項目在邊遠(yuǎn)地區(qū)落地投產(chǎn)，這些地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)氣體的屬地化問題已經(jīng)逐步的實現(xiàn)。

配制標(biāo)準(zhǔn)氣體原料的純度如何保證、特殊標(biāo)氣所用氣瓶處理技術(shù)是否有效、氣體的檢測技術(shù)與各種設(shè)備是否滿足、是否有一支訓(xùn)練有素多年打磨的管理與技術(shù)團(tuán)隊？這是一個氣體公司能否完勝的根本。

3 中國特氣的未來

1. 中國特氣整合的步伐會大大提速。同日本相比，我國氣體隊伍數(shù)量龐大，但不夠精銳，有限的資源沒有充分有效的發(fā)揮，導(dǎo)致企業(yè)資金、人力嚴(yán)重不足乃至匱乏，現(xiàn)代化的公司治理結(jié)構(gòu)仍未實現(xiàn)，企業(yè)的發(fā)展仍采用傳統(tǒng)的慣性思維。

2. 中國氣體尤其是電子氣體在品種上的空白快要填補(bǔ)完成，如何尋找新的突破點(diǎn)是目前國內(nèi)企業(yè)的難點(diǎn)，也是我們需要解決的重點(diǎn)。沒有研發(fā)做后盾，我們難以同發(fā)達(dá)國家的同行競爭，發(fā)展后續(xù)乏力。復(fù)制出來的同行會將原有的價格體系砸得粉碎，我們目睹國內(nèi)以往的眾多案例，已經(jīng)充分證實了這一點(diǎn)。

3. 2018年被認(rèn)為稀缺的氣體品種如COS、BCl3等，會出現(xiàn)不小的價格之爭。如何維系基本的價格，需要大家足夠的智慧和力量。隨著我國IC國產(chǎn)化率的提升，IC產(chǎn)業(yè)對國產(chǎn)原材料的價格思維或許也會發(fā)生變化，盡管合格供應(yīng)商的認(rèn)證周期很長。

4. 市場需要的大量含氟化合物、碳?xì)浠衔?包括乙炔)會在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域高調(diào)出現(xiàn)。

總之，經(jīng)過市場洗禮和錘煉的中國氣體會不斷完善自己，找到適合自身的發(fā)展之路。做優(yōu)、做實是中國中小氣體公司發(fā)展的基礎(chǔ)，做強(qiáng)、做大是我們的理想。我們有充分的理由相信，中國氣體的未來會更加美好。