煉油廠優(yōu)質(zhì)再生水回用熱電廠中壓鍋爐補給水

陶衛(wèi)君，范小艷

（中石油克拉瑪依石化有限責任公司，新疆克拉瑪依 834003）

0 引言

為了節(jié)水，降低噸油加工水消耗量，克拉瑪依石化公司于2016年建成投產(chǎn)了第三套煉油廢水深度處理回用裝置，出水水質(zhì)達到中國石油《煉油企業(yè)污水回用管理導則》（2008版）優(yōu)質(zhì)再生水標準，主要用作替代新鮮水，進入化學除鹽系統(tǒng)的離子交換器進一步除鹽后成為熱電廠3.8 MPa中壓鍋爐補給水。

1 優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)及回用情況

1.1 優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)

克拉瑪依石化優(yōu)質(zhì)再生水按照中國石油《煉油企業(yè)污水回用管理導則》（2008版）優(yōu)質(zhì)再生水標準設(shè)計、生產(chǎn)。經(jīng)過超濾、反滲透雙膜處理后的優(yōu)質(zhì)再生水含鹽量比較低，平均電導率51 μs/cm。但是受到進水污水水質(zhì)波動影響，出水優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)并不穩(wěn)定，尤其是COD、氨氮、鐵、油等水質(zhì)指標波動大，平均值都超過中石油標準，也遠遠高于新鮮水.優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)指標與新鮮水水質(zhì)比較見表1。

表1 優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)情況

1.2 優(yōu)質(zhì)再生水回用情況

從2016年4月14日起，優(yōu)質(zhì)再生水開始回用熱電廠200 t/h化學除鹽裝置，代替新鮮水作為200 t/h化學除鹽裝置進水，通過離子交換進一步除鹽后成為熱電廠3.8 MPa中壓鍋爐補給水。200 t/h化學除鹽裝置屬于一級復床除鹽系統(tǒng)，逆流再生固定床，工藝流程為陽離子交換器→除碳器→陰離子交換器。優(yōu)質(zhì)再生水回用初期流量約70 t/h，含鹽量非常低，電導率≤10 μs/cm，200 t/h化學除鹽裝置#1-1陽離子交換器、#1-2陰離子交換器首次試運連續(xù)運行25 d周期制除鹽水量達到45 640 t。5月26日—6月8日進行滿負荷試驗，優(yōu)質(zhì)再生水回用量達到170 t/h，電導率10 μs/cm左右，200 t化學除鹽裝置啟動雙套陰、陽離子交換器運行，每套陰、陽離子交換器周期制除鹽水量約30 000 t。優(yōu)質(zhì)再生水回用約半年后含鹽量逐漸上升，電導率最高上升到95 μs/cm，平均在（50～60）μs/cm，200 t/h 化學除鹽裝置每套陽、陰離子交換器周期制除鹽水量穩(wěn)定在（6000～8000）t。

2 優(yōu)質(zhì)再生水回用對化學除鹽系統(tǒng)的影響

2.1 優(yōu)質(zhì)再生水回用對除鹽系統(tǒng)技術(shù)經(jīng)濟指標的影響

優(yōu)質(zhì)再生水回用后對熱電廠200 t/h和500 t/h兩套化學除鹽裝置的技術(shù)經(jīng)濟指標產(chǎn)生較大影響（表2）。2016年4月14日—12月31日，兩套化學除鹽裝置共回用優(yōu)質(zhì)再生水49.3萬t，2016年全年新鮮水消耗量比2015年減少18.3萬t，制除鹽水量卻增加了35.5萬t，制水率達到95.8%，比2015年同期提高了2.3%，鹽酸耗量減少605.7 t，降低了24.6%，酸單耗降低0.37 kg/t，液堿耗量降低了650.8 t，降低了30.6%，堿單耗降低0.37 kg/t。這主要得益于優(yōu)質(zhì)再生水含鹽量較低，陰、陽離子交換器制水周期延長，再生頻次減少，再生酸堿用量及用水量大幅降低。

2.2 優(yōu)質(zhì)再生水回用對離子交換樹脂的影響

優(yōu)質(zhì)再生水中鐵、油、有機物等雜質(zhì)含量比較高，容易造成化學除鹽系統(tǒng)離子交換樹脂的污染。2016年5月9日，#1-1陽離子交換器首次試運失效后對內(nèi)部樹脂進行檢查，發(fā)現(xiàn)樹脂層表面有許多鐵銹（圖1）。6月13日，#1-2陽離子交換器經(jīng)過大負荷試運失效后對內(nèi)部樹脂進行檢查，發(fā)現(xiàn)上層樹脂明顯呈棕紅色（圖2）。對#1-2陽樹脂進行反洗，出水呈紅褐色（圖3），初步判斷為樹脂受到輕微鐵污染。對#1-1、#1-2陽樹脂用（10～15）%鹽酸溶液浸泡數(shù)小時后再生，樹脂鐵污染消除。

表2 優(yōu)質(zhì)再生水回用前后技術(shù)經(jīng)濟指標對比

取少量#1-1、#1-2陽離子交換器內(nèi)上層顏色較深的樹脂放入試管中，再向試管中注入2倍于樹脂體積的水，經(jīng)激烈振蕩后水面未出現(xiàn)明顯類似“彩虹”的現(xiàn)象，說明樹脂未受到明顯油污染。

2016年8月1日，對#1-2陰離子交換器下室強堿性陰樹脂進行檢查，樹脂顏色未見明顯變化。至2016年底，200 t/h化學除鹽裝置4臺陰離子交換器的強堿性陰樹脂未出現(xiàn)有機物污染的典型癥狀。分析可能與200 t/h化學除鹽裝置陰離子交換器采用了強弱型陰樹脂聯(lián)合應(yīng)用的雙室床工藝有關(guān)。雙室床上室為大孔型弱堿性陰樹脂D301，下室為凝膠型強堿性陰樹脂201×7。水中的有機物先與上室的大孔型弱堿性陰樹脂接觸，弱堿性陰樹脂對有機物的親和力比強堿性陰樹脂小，而且大孔弱堿性陰樹脂在運行時吸附的有機物在再生時容易被洗脫下來，大大減少了進入下室的有機物含量，減輕了對強堿性陰樹脂的污染。

建議將200 t/h化學除鹽裝置陰離子交換器下室凝膠型強堿性陰樹脂201×7改為大孔型丙烯酸系強堿性陰樹脂D213。丙烯酸系強堿性陰樹脂的高分子骨架是親水性的，分子骨架中沒有苯環(huán)，所以它和有機物之間的分子引力比較弱，進入樹脂中的有機物在用堿再生時，能較順利地被解吸出來。大孔型樹脂網(wǎng)孔較粗，即使大分子有機物進入樹脂網(wǎng)孔中，也不容易卡在其中，它能更有效地克服有機物被樹脂吸著的不可逆傾向，提高有機物在樹脂中的擴散性，因此具有良好的去除有機物效果和抗有機物污染能力[1-3]。

3 優(yōu)質(zhì)再生水回用對鍋爐安全運行的影響

3.1 鍋爐給水、補給水質(zhì)量標準

國標GB 12145《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量標準》在1999年版規(guī)定了鍋爐給水中含油量的控制標準，其中，（3.8～5.8）MPa的中壓鍋爐給水中含油量＜1 mg/L，（5.9～18.3）MPa的汽包爐給水中含油量不能＞0.3 mg/L。2008年版刪除了給水中含油量的控制標準，但增加了對給水中有機物含量的控制標準，以總有機碳（TOC有機物中總的碳含量），作為控制指標。2016年版修訂為以總有機碳離子（TOCi有機物中總的碳含量及氧化后產(chǎn)生陰離子的其他雜原子含量之和），作為控制標準，當有機物中含有大量硫、氯、氮等原子，測得TOCi含量會＞TOC含量，TOCi含量能更準確反映水中有機物的腐蝕性大小。其中（5.9～15.6）MPa的汽包爐給水中TOCi含量≤500 μg/L，壓力等級＞15.6 MPa的汽包爐給水中 TOCi含量≤200 μg/L。國標對于（3.8～5.8）MPa等級的中壓鍋爐給水中的有機物控制標準沒有作出硬性規(guī)定，執(zhí)行時可以根據(jù)實際情況適當放寬標準。

圖1 #1-1陽樹脂

圖2 #1-2陽樹脂

圖3 #1-2陽樹脂反洗出水

鍋爐補給水的質(zhì)量，以不影響給水質(zhì)量為標準。必要時監(jiān)測TOCi，補給水TOCi含量應(yīng)滿足給水TOCi含量合格。

3.2 優(yōu)質(zhì)再生水回用后鍋爐運行情況

優(yōu)質(zhì)再生水中的油、有機物等雜質(zhì)穿透化學除鹽系統(tǒng)的離子交換樹脂，進入給水系統(tǒng)會對鍋爐的安全運行產(chǎn)生嚴重影響。

對優(yōu)質(zhì)再生水水質(zhì)監(jiān)測的結(jié)果顯示，水中的油和有機物含量比較高，油含量平均為0.43 mg/L，最高達到3.14 mg/L，CODMn（高錳酸鉀法）平均為4.38 mg/L，最高12 mg/L。而新鮮水是不含油的，有機物含量也比較低，CODMn平均為0.88 mg/L，最高2.96 mg/L。用優(yōu)質(zhì)再生水替代新鮮水經(jīng)過化學除鹽系統(tǒng)進一步除鹽過程中，離子交換樹脂對水中的油基本沒有去除能力，樹脂雖然可以吸附、去除一部分有機物，但大部分有機物穿透樹脂，進入了鍋爐補給水系統(tǒng)。因此優(yōu)質(zhì)再生水回用對熱電廠4臺3.8 MPa中壓鍋爐安全運行的影響是不能忽視的。經(jīng)過近一年對熱電廠4臺中壓鍋爐給水和爐水水質(zhì)跟蹤監(jiān)測，尚未發(fā)現(xiàn)水質(zhì)異常，鍋爐和汽輪機檢修也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的有機物腐蝕跡象。分析可能是優(yōu)質(zhì)再生水回用化學除鹽系統(tǒng)制得的鍋爐補給水量占全部鍋爐補給水量的比例比較低，大約為15%左右，優(yōu)質(zhì)再生水中的油和有機物在全部鍋爐補給水中得到了稀釋，所以鍋爐補給水中的油和有機物含量并不高。由于沒有對鍋爐補給水和給水中的油和有機物含量進行監(jiān)測，因此無法知道其確切含量情況。建議對優(yōu)質(zhì)再生水回用化學除鹽系統(tǒng)制得的鍋爐補給水和鍋爐給水安裝監(jiān)測油和有機物（TOCi）含量的在線監(jiān)測儀表，監(jiān)控鍋爐補給水和給水中油和有機物含量，防止發(fā)生油和有機物引起的鍋爐爆管和腐蝕現(xiàn)象。

4 結(jié)論和建議

優(yōu)質(zhì)再生水替代部分新鮮水經(jīng)過離子交換器進一步除鹽后作為鍋爐補給水，化學除鹽裝置技術(shù)經(jīng)濟指標得到顯著提高，除鹽水制水率提高了2.3%。優(yōu)質(zhì)再生水中有機物、鐵、油等雜質(zhì)含量比較高，對離子交換樹脂造成了一定的污染，建議將凝膠型強堿性陰樹脂201×7改為去除有機物和抗有機物污染效果好的大孔型丙烯酸系強堿性陰樹脂D213。

優(yōu)質(zhì)再生水回用量占鍋爐補給水的比例較小，尚未發(fā)現(xiàn)對鍋爐和汽輪機安全運行的不利影響，建議對鍋爐給水系統(tǒng)安裝監(jiān)測油和有機物（TOCi）含量的在線監(jiān)測儀表，防止鍋爐和汽輪機發(fā)生油和有機物引起的爆管和腐蝕現(xiàn)象。