蘋(píng)果中代森聯(lián)和高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥殘留跟蹤研究

郝變青，馬利平，趙永勝，秦 曙，高 婧，李彩虹，喬雄梧

（山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢測(cè)研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（太原），山西太原030031）

蘋(píng)果作為我國(guó)主要水果之一，由于其口感好、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富和具有一定的醫(yī)療保健作用，備受消費(fèi)者的青睞。我國(guó)作為世界蘋(píng)果生產(chǎn)消費(fèi)大國(guó)，蘋(píng)果質(zhì)量安全在食品安全中占有十分重要的地位。蘋(píng)果在種植過(guò)程中病蟲(chóng)害較多，如斑點(diǎn)落葉病、輪紋病、金紋細(xì)蛾、食心蟲(chóng)等為害較為嚴(yán)重[1]。在生產(chǎn)中主要使用化學(xué)農(nóng)藥進(jìn)行防治，而部分果農(nóng)由于不合理用藥，不僅造成農(nóng)藥的浪費(fèi)，更主要的是會(huì)造成果品農(nóng)藥殘留較高，甚至超標(biāo)[2-3]。目前在蘋(píng)果農(nóng)藥殘留方面的報(bào)道以農(nóng)藥殘留測(cè)定方法以及殘留降解動(dòng)態(tài)方面的研究居多，而對(duì)影響蘋(píng)果食用安全方面的研究較少[4]。

近年來(lái)，隨著無(wú)公害、綠色蘋(píng)果生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用推廣，大量有機(jī)磷農(nóng)藥被禁用，高效氯氟氰菊酯、代森聯(lián)等具有殺蟲(chóng)和殺菌譜廣、活性高、藥效快、耐雨水沖刷等特性的農(nóng)藥，在生產(chǎn)中使用較為普遍[5-7]。代森聯(lián)是一種具有保護(hù)作用的殺菌劑，廣泛用于水果、蔬菜等作物，防治斑點(diǎn)落葉病、炭疽病、霜霉病等病害，它的主要代謝產(chǎn)物為乙撐硫脲（ETU），ETU具有致癌、致突變和致畸性[8]。高效氯氟氰菊酯是一種菊酯類殺蟲(chóng)劑，對(duì)昆蟲(chóng)具有趨避、擊倒及毒殺作用，是我國(guó)蟲(chóng)害防治的重要農(nóng)藥之一。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，菊酯類農(nóng)藥可能對(duì)人體內(nèi)分泌有干擾效應(yīng)，會(huì)對(duì)人體造成危害[9]。目前對(duì)代森聯(lián)和高效氯氟氰菊酯的報(bào)道主要集中于田間防治效果方面，有關(guān)其在蘋(píng)果上的運(yùn)行殘留報(bào)道較少。

筆者以紅富士蘋(píng)果樹(shù)為試驗(yàn)材料，通過(guò)對(duì)代森聯(lián)和高效氯氟氰菊酯在蘋(píng)果中的運(yùn)行進(jìn)行跟蹤研究，探明套袋、噴藥次數(shù)對(duì)果品農(nóng)藥殘留的影響、不同成熟度蘋(píng)果中農(nóng)藥殘留的差異性、農(nóng)藥在果皮和果肉中的殘留情況以及噴藥后農(nóng)藥的主要?dú)埩舨课?，以期為蘋(píng)果生產(chǎn)中農(nóng)藥的使用、套袋保護(hù)措施的選擇提供技術(shù)依據(jù)，為消費(fèi)者的放心食用提供科普指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)基地設(shè)在山西省平遙縣朱坑鄉(xiāng)興東村，蘋(píng)果品種為紅富士，樹(shù)齡為16 a，蘋(píng)果樹(shù)長(zhǎng)勢(shì)及管理措施良好。

1.2 藥劑

2.5%高效氯氟氰菊酯水乳劑（江蘇省激素研究所股份有限公司）噴霧濃度為3 000倍稀釋液；70%代森聯(lián)水分散粒劑（巴斯夫植物保護(hù)（江蘇）有限公司）噴霧濃度為500倍稀釋液。

1.3 試驗(yàn)方法

在幼果初期（2017年6月13日）進(jìn)行果實(shí)套袋，每株樹(shù)隨機(jī)對(duì)1/2的果實(shí)進(jìn)行套袋，另1/2的果實(shí)裸露，每個(gè)處理5株重復(fù)。6月15日進(jìn)行第1次噴藥，同時(shí)噴施2種農(nóng)藥，噴藥處理次數(shù)分別為2，3，4 次，間隔時(shí)間分別為 15，10，7 d，以不噴藥作為空白對(duì)照。分別于最后一次用藥后的10，20，30，100 d（收獲期）進(jìn)行不同成熟度果實(shí)采摘，每處理采5株，每株采10個(gè)果子。同時(shí)采集最后一次用藥后10，20 d的枝條、葉片及樹(shù)冠下土壤。

1.4 測(cè)定項(xiàng)目及方法

樣品中高效氯氟氰菊酯的檢測(cè)方法參考文獻(xiàn)[10]，樣品中代森聯(lián)的檢測(cè)方法參考文獻(xiàn)[11]。計(jì)算農(nóng)藥每日降解速率，降解速率＝（10 d的殘留量-100 d的殘留量）/（100-10）×100%

1.5 數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用SPSS 24.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，采用獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)和Duncan多重比較分析樣本之間的差異顯著性，顯著性水平P＜0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 套袋對(duì)蘋(píng)果農(nóng)藥殘留的影響

套袋可顯著減少蘋(píng)果上的農(nóng)藥殘留。蘋(píng)果樹(shù)噴藥后10，20，100 d時(shí)，未套袋的裸露蘋(píng)果上代森聯(lián)殘留量分別為1.149，0.470，0.053 mg/kg，而套袋蘋(píng)果上的殘留量?jī)H為0.163，0.055，0.010 mg/kg，與裸露處理相比，套袋可減少蘋(píng)果代森聯(lián)殘留量80%以上。同樣，套袋也可減少蘋(píng)果幼果上28.6%～47.4%的高效氯氟氰菊酯的殘留量（表1，2）。研究還表明，套袋會(huì)減緩蘋(píng)果上農(nóng)藥的降解速率，套袋蘋(píng)果中代森聯(lián)每日降解速率為0.0017 mg/kg，而不套袋的降解速率為0.012 mg/kg，不套袋的蘋(píng)果中代森聯(lián)降解速率是套袋的7倍。同樣，不套袋蘋(píng)果中高效氯氟氰菊酯每日降解速率也較套袋的高。

表2 套袋對(duì)蘋(píng)果中高效氯氟氰菊酯殘留的影響 mg/kg

表1 套袋對(duì)蘋(píng)果中代森聯(lián)殘留的影響 mg/kg

2.2 噴藥次數(shù)對(duì)蘋(píng)果農(nóng)藥殘留的影響

噴藥處理2，3，4次，蘋(píng)果上代森聯(lián)殘留沒(méi)有顯著差異。噴藥處理2，3，4次，用藥后10 d時(shí)，代森聯(lián)殘留量分別為1.180，1.043，1.224 mg/kg，處理之間沒(méi)有顯著差異；用藥后20 d時(shí)，代森聯(lián)殘留量分別減為0.630，0.359，0.422 mg/kg，處理之間差異不顯著；30，100 d時(shí)，不同用藥次數(shù)的蘋(píng)果上代森聯(lián)殘留之間的差異也都不顯著。GB2763—2016食品中農(nóng)藥最大殘留限量[12]規(guī)定，代森聯(lián)在蘋(píng)果上的最大殘留限量為5 mg/kg，噴藥處理2～4次后，代森聯(lián)在蘋(píng)果上的殘留量為0.05～1.224 mg/kg，殘留量?jī)H為國(guó)標(biāo)限量的1%～24%（表3）。

表3 不同用藥次數(shù)對(duì)蘋(píng)果代森聯(lián)殘留的影響 mg/kg

噴藥處理2，3，4次后，蘋(píng)果上高效氯氟氰菊酯殘留量也沒(méi)有顯著差異。噴藥處理2，3，4次，用藥后10 d時(shí)，高效氯氟氰菊酯殘留量分別為0.018，0.017，0.021 mg/kg，處理之間沒(méi)有顯著差異；用藥后20 d時(shí)，高效氯氟氰菊酯的殘留量分別為0.011，0.018，0.014 mg/kg，處理之間也沒(méi)有顯著差異；30，100 d時(shí)，蘋(píng)果上高效氯氟氰菊酯殘留差異也都不顯著。GB2763—2016食品中農(nóng)藥最大殘留限量[12]規(guī)定，高效氯氟氰菊酯在蘋(píng)果上的最大殘留限量為0.2 mg/kg，噴藥處理2～4次后，高效氯氟氰菊酯在蘋(píng)果上的殘留量為0.010～0.021 mg/kg，殘留量?jī)H為國(guó)標(biāo)限量的5%～11%（表4）。

表4 不同用藥次數(shù)對(duì)蘋(píng)果高效氯氟氰菊酯殘留的影響 mg/kg

2.3 不同成熟度蘋(píng)果中農(nóng)藥殘留變化結(jié)果

根據(jù)德國(guó)BBCH編碼系統(tǒng)對(duì)蘋(píng)果成熟度進(jìn)行編碼[13]。經(jīng)對(duì)不同成熟度蘋(píng)果中代森聯(lián)和高效氯氟氰菊酯的殘留檢測(cè)，結(jié)果表明，隨著蘋(píng)果成熟度的增加，果實(shí)中農(nóng)藥殘留呈減少趨勢(shì)。成熟度為30%的蘋(píng)果中代森聯(lián)含量為采摘期果實(shí)中的21.7倍，成熟度為50%的蘋(píng)果中代森聯(lián)含量為采摘期果實(shí)的8.9倍，當(dāng)果實(shí)成熟度達(dá)到70%時(shí)，農(nóng)藥殘留與采摘期無(wú)顯著差異（圖1）。成熟度為30%，50%的蘋(píng)果中高效氯氟氰菊酯的含量為采摘期果實(shí)中的1.9～1.4倍，當(dāng)果實(shí)成熟度達(dá)到70%時(shí)，農(nóng)藥殘留與采摘期就無(wú)顯著差異（圖1）。

2.4 農(nóng)藥在果皮、果肉中的殘留分布狀況

經(jīng)對(duì)蘋(píng)果果皮及果肉中代森聯(lián)和高效氯氟氰菊酯的檢測(cè)，結(jié)果表明，農(nóng)藥殘留主要存在于果皮中，且果皮中農(nóng)藥殘留量顯著高于果肉中殘留量。用藥后10，20，30 d時(shí)，代森聯(lián)在果皮中的殘留量分別是果肉中的477.6倍、230.9倍和112.3倍，到采摘期時(shí)果皮中的含量仍是果肉中的80.7倍。高效氯氟氰菊酯在蘋(píng)果果皮中的含量是果肉中的2.5～10.6倍（圖 2）。

2.5 噴霧后農(nóng)藥主要?dú)埩舨课?/h3>

代森聯(lián)和高效氯氟氰菊酯噴霧蘋(píng)果樹(shù)后，農(nóng)藥在土壤、葉片、枝條及果實(shí)上都有殘留，殘留量由高到低依次為：葉片＞枝條＞果實(shí)＞土壤。用藥后10 d時(shí)，代森聯(lián)在葉片中的殘留量為126.379 mg/kg，而土壤與果實(shí)中的殘留僅為0.067，1.149 mg/kg；高效氯氟氰菊酯在葉片中的殘留量為3.306 mg/kg，而土壤與果實(shí)中的殘留僅為0.013，0.019 mg/kg（圖3）。

3 結(jié)論與討論

影響果品農(nóng)藥殘留的因素有套袋、施藥次數(shù)、施藥濃度等[14]。本研究表明，套袋可減少蘋(píng)果果實(shí)上代森聯(lián)和高效氯氟氰菊酯的殘留量，特別是對(duì)代森聯(lián)的減少效果尤為明顯，與未套袋的果實(shí)相比，套袋可減少蘋(píng)果代森聯(lián)80%以上的殘留量。王文江等[15]研究表明，不論是果皮還是果肉，套袋果上水胺硫磷殘留大大低于未套袋果。周宏偉等[16]也指出，套袋可明顯降低果皮中農(nóng)藥殘留，不套袋會(huì)使蘋(píng)果中甲基對(duì)硫磷殘留量增加1.66～4.74倍，使水胺硫磷增加5.54～6.19倍。王志偉[17]研究表明，對(duì)于百菌清、抗蚜威、樂(lè)斯本3種農(nóng)藥，由于果實(shí)套袋，藥液無(wú)法接觸果實(shí)，農(nóng)藥殘留遠(yuǎn)低于不套袋，而套袋處理的樂(lè)果殘留相比不套袋也有降低，但降低幅度不大。這些研究表明，套袋能起到降低水果農(nóng)藥殘留污染的保護(hù)作用，特別是對(duì)非內(nèi)吸性農(nóng)藥殘留的阻隔作用尤為顯著。

本研究表明，套袋蘋(píng)果中代森聯(lián)每日降解速率為0.0017mg/kg，而不套袋的降解速率為0.012mg/kg，不套袋代森聯(lián)降解速率是套袋的7倍。因此，建議無(wú)公害蘋(píng)果種植時(shí)，在幼果期盡早套袋，采摘前適當(dāng)提早摘袋能加快果品中農(nóng)藥殘留的降解速率，以確保果品質(zhì)量安全。

本研究表明，蘋(píng)果中代森聯(lián)殘留量隨著果實(shí)成熟度的增加而減少。明九雪等[18]研究表明，氯氰菊酯在蘋(píng)果上的殘留隨著時(shí)間的推移殘留逐漸減少，用藥后5，11，38 d時(shí)，農(nóng)藥的消失率分別為38%，65.6%和82.8%。歐明毅等[19]研究表明，隨著煙葉成熟度的提高，煙葉中3-羥基克百威和保棉磷等農(nóng)藥含量呈下降趨勢(shì)?？梢?jiàn)，隨著用藥后時(shí)間的推移及果實(shí)成熟度的提高，一些殘留農(nóng)藥會(huì)發(fā)生降解或稀釋，這對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品的安全食用具有非常重要的意義。

果實(shí)表皮的角質(zhì)層是非活性、非細(xì)胞結(jié)構(gòu)的脂質(zhì)層，是果實(shí)與環(huán)境之間的一道屏障，可阻止水分散失與病蟲(chóng)害危害[20]。本研究表明，果皮還可起到阻止農(nóng)藥殘留滲透進(jìn)入果肉的作用，代森聯(lián)和高效氯氟氰菊酯在蘋(píng)果果皮中的殘留量顯著高于果肉中殘留量。龐永倩[21]通過(guò)對(duì)蘋(píng)果果皮、果肉和果核的農(nóng)藥殘留測(cè)定，指出氯氰菊酯、氰戊菊酯農(nóng)藥在果皮中的殘留量高于果肉。明九雪[18]等研究指出，蘋(píng)果中氯氰菊酯殘留量96.72%集中在果皮上，果肉中的殘留量只占2.38%。王冬群[22]研究表明，農(nóng)藥殘留在梨果皮中殘留量最大，全果中次之，果肉中未檢出。由此可見(jiàn)，果皮具有阻止農(nóng)藥殘留滲透的作用，使附著在水果上的農(nóng)藥殘留主要分布在果皮上，果肉中的農(nóng)藥殘留則很少，因此，削皮后食用可避免或減少農(nóng)藥殘留攝入。