磁場輔助水熱合成Ni納米顆粒陣列及其磁性

雷玉璽（通訊作者），周劍平

（1北方民族大學(xué)，物理與光電信息功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 寧夏 銀川 750021）

（2陜西師范大學(xué)，物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院 陜西 西安 710119）

1 引言

磁性材料，包括Fe、Co、Ni等鐵磁金屬及其氧化物，其特性與材料的形貌和維度有很大關(guān)系。近年來，隨著納米科技的發(fā)展，各種磁性納米材料應(yīng)用而生，在磁存儲介質(zhì)、鐵磁流體、催化劑、吸波材料、生物和醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1,2]。因此，可控制備不同形狀和不同維度的各種磁性納米材料有著重要意義[3]。目前，已發(fā)展出很多濕化學(xué)法用于制備磁性納米材料，如水熱法，溶膠凝膠法，熱注入法等[3]。Ni納米顆粒相比Fe和Co具有不易氧化、良好的生物相容性、以及較大的飽和磁化強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，在磁性診療方面?zhèn)涫荜P(guān)注[2]。有關(guān)納米Ni的合成與磁性已有報(bào)道。如Teyeb等使用分散劑最早制備了Ni納米顆粒[4]。Cordente等用有機(jī)物前驅(qū)及添加劑體制備了Ni超細(xì)納米棒并研究了其磁性特征[5]。Zhao等用溶劑熱法得到了鏈條狀Ni納米晶[6]。Tontini等用溶劑熱法在乙二胺輔助下制備了海膽狀的微米級Ni顆粒[7]。此外，磁性納米材料在生長過程中如果受到外加磁場的作用，其成核過程會受到影響，導(dǎo)致形貌甚至性能產(chǎn)生變化。利用外加磁場來控制Ni納米晶形貌和特性的研究亦有報(bào)道[8,9]。對于磁性Ni納米晶的制備，盡管已經(jīng)取得了一些方法，但在這些方法中存在著源材料昂貴、制備過程復(fù)雜、產(chǎn)量低以及使用有機(jī)添加劑帶來的雜質(zhì)等不足之處。因此，發(fā)展簡單合成方法以及在磁場輔助作用下來制備不同形貌、不同磁性特征的Ni納米晶值得進(jìn)一步研究。

本文報(bào)道了一種簡單水熱法，一步合成了Ni納米顆粒，在磁場輔助作用下得到了Ni納米顆粒陣列。對比分析了有外加磁場和無外加磁場作用下制備的Ni納米晶的相結(jié)構(gòu)、形貌變化和磁性特征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O，99%），氫氧化鈉（NaOH，96%），水合肼（N2H4·H2O，85%），均來自國藥集團(tuán)上海公司，使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步提純。Ni納米顆粒陣列制備如下。將10mmolNaOH和2mmol Ni(NO3)2·6H2O在磁力攪拌下相繼溶于18mL去離子水中，在連續(xù)攪拌過程中，取2mLN2H4·H2O加入其中，形成墨綠色懸浮液。將上述前驅(qū)液轉(zhuǎn)入30mL內(nèi)襯為PPL材質(zhì)的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜置于永久磁鐵做成的磁場中，磁場方向與反應(yīng)釜軸向同向，其中心磁場強(qiáng)度約120mT。將上述裝置放入烘箱，加熱至150℃保溫5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。將黑色產(chǎn)物收集分別用去離子水和無水乙醇洗滌，然后在60℃烘干。為了對比，不使用外加磁場和磁場強(qiáng)度約240mT的外加磁場條件下以相同流程制備了其他樣品。無磁場以及磁場強(qiáng)度為120、240mT時(shí)制備的3個樣品分別記為Ni-0、Ni-1、Ni-2。

所制備樣品的相結(jié)構(gòu)用X射線多晶粉末衍射儀(Bruker，D8 Advance)分析，測試使用功率為10kV、40mA的Cu Kα射線源（λ=1.5406?）在2θ=20～100°的范圍內(nèi)掃描。樣品的形貌測試用場發(fā)射掃描電子顯微（FE-SEM，F(xiàn)EI，Nova NanoSEM 450）。Ni納米晶的磁性采用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）進(jìn)行測試，其磁場由超導(dǎo)磁體系統(tǒng)（Cryogen-Free Magnet System, Cryogenic Limited）提供。

3 結(jié)果與討論

圖1 不同外加磁場作用下備的樣品的XRD譜圖Fig.1. XRD patterns of as-obtained products at different external magnetic fields.

圖1是不同條件下所制備樣品的X射線衍射譜（XRD）。在沒有外加磁場時(shí)，產(chǎn)物的衍射譜線對應(yīng)的是面心立方結(jié)構(gòu)的Ni晶體（JCPDS No.05-0850），晶胞參數(shù)a = 3.524?。這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[8]。譜線中沒有出現(xiàn)其他雜峰，表明用此方法制備的樣品是純相的Ni晶體。當(dāng)施加120mT的外加磁場時(shí)，樣品的XRD譜衍射峰的位置與上相同，表明在此條件下得到的仍是純的Ni晶體。注意到衍射峰的半高寬有所增大，這與樣品的晶粒尺寸變化有關(guān)。使用240mT的外加磁場時(shí)，樣品的XRD譜與120mT磁場下得到的樣品的一致，除了半高寬的微弱變化外。

圖2(a)是無磁場作用時(shí)得到的Ni晶體的典型SEM圖，顯示出產(chǎn)物的形貌以顆粒狀為主，另有少量片狀結(jié)構(gòu)。高分辨SEM圖[圖2(b)]表明顆粒尺寸在200～300nm，顆粒表面不平整，有一些彎曲薄片結(jié)構(gòu)，顆粒之間無粘結(jié)，分散性好。圖2(c)是120mT外加磁場作用下得到的Ni晶體的典型SEM圖，顯示了大量整齊排列的陣列結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由小顆粒沿一直線方向相互連接組裝而成，大量陣列繼而形成約1μm的捆狀。

圖2 所制備的Ni納米晶的低倍SEM圖和高分辨SEM圖：(a,b) Ni-0；(c,d) Ni-1；(e,f) Ni-2。Fig 2.Typical Low and high-resolution SEM images of as-obtained samples:(a,b)Ni-0;(c,d)Ni-1; (e,f)Ni-2.

從圖2(d)還可以看出，顆粒表面光滑，單個顆粒的尺寸小于200nm，較Ni-0的小。這一點(diǎn)與XRD分析結(jié)果一致。圖2(e)是Ni-240樣品的低倍SEM圖，可以看出，當(dāng)增大外加磁場的強(qiáng)度后，所得到的產(chǎn)物發(fā)生團(tuán)聚，由大量陣列堆積形成尺寸達(dá)3μm左右的捆狀。從高分辨SEM圖中可以看出，該結(jié)構(gòu)仍由小顆粒及片狀聚集而成，單個顆粒尺寸較前兩個樣品的進(jìn)一步變小。這表明，合成過程中外加磁場的作用不僅使得磁性顆粒沿外磁場有一定取向，從而形成陣列結(jié)構(gòu)，還影響了反應(yīng)的動力學(xué)過程，導(dǎo)致產(chǎn)物的形貌和尺寸產(chǎn)生了變化。此外，系列控制實(shí)驗(yàn)表明調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)體的NaOH濃度，可得到不同形貌特征的Ni納米晶。

圖3 室溫下樣品的磁滯回線，內(nèi)插圖為磁滯回線在低場下的放大部分Fig 3.Hysteresis loops of as-prepared products measured at room temperature. The inset displays the blown-up loops at low magnetic field

金屬Ni是典型的鐵磁性材料，其納米結(jié)構(gòu)的磁性不僅與其相結(jié)構(gòu)有關(guān)，還受晶粒尺寸、形貌以及外加磁場等因素影響。為了調(diào)查所制備的Ni納米顆粒陣列的磁性特征，我們進(jìn)行了磁性測試。圖3給出了三種條件下制備的樣品在室溫下的磁滯回線，磁化強(qiáng)度隨外磁場迅速增大后趨于不變，顯示了鐵磁性特征。Ni-0的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）約46.1emu/g，這一值與金屬Ni的接近。而在外加磁場下制得的Ni-1、Ni-2的Ms有所增大，分別為49.5emu/g和51.2emu/g。這表明在磁場輔助作用下形成的Ni納米顆粒陣列的磁性有所增強(qiáng)。從低場下的磁滯回線（圖3的內(nèi)插圖）可以看出，三個樣品對應(yīng)的矯頑力（Hc）也不相同。Ni-0的Hc為103.5 Oe，而Ni-1和Ni-2的Hc相當(dāng)，約200 Oe，是Ni-0的2倍左右，磁場下合成的Ni納米晶的矯頑力顯著增大。

4 結(jié)論

本文通過簡單水熱法制備了Ni納米顆粒，在磁場輔助作用下得到了Ni納米顆粒陣列。輔助磁場的引入使得顆粒之間有序結(jié)合形成陣列，還影響了反應(yīng)動力學(xué)過程導(dǎo)致單個顆粒的尺寸減小。所制備的Ni納米顆粒陣列的磁性增強(qiáng)，其矯頑力是無磁場時(shí)得到的Ni納米顆粒的2倍之多。本工作對磁場輔助合成磁性納米材料調(diào)控其形貌、尺寸以及磁性有一定指導(dǎo)意義。