天津分公司280萬t/a催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝技術(shù)方案研究

張寶龍 李勇 董峰

摘 ? ? ?要：基于當(dāng)前超低排放標(biāo)準(zhǔn)要求，著重介紹了中石化天津分公司煉油改造項(xiàng)目280萬t/a催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝設(shè)施工藝的選擇與論證，最終確定采用SCR脫硝+鈉法煙氣除塵脫硫工藝，實(shí)現(xiàn)催化鍋爐煙氣多組分污染物協(xié)同凈化處置，外排煙氣顆粒物≤10 mg·Nm-3、SO2≤30 mg·Nm-3、NOx≤80 mg·Nm-3，為石化企業(yè)催化鍋爐煙氣凈化脫硫脫硝一體化治理工藝選擇提供參考和借鑒。

關(guān) ?鍵 ?詞：催化裂化;環(huán)境保護(hù);煙氣脫硫;煙氣脫硝

中圖分類號(hào)：TE 624 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2915-05

Abstract： ?Based on the latest requirements of ultra-low emission standards， the selection and demonstration of ultralow emission desulfurization and denitrification technology for 2.8 Mt/a FCC unit in Sinopec Tianjin branch were introduced. Finally， it was determined that the SCR denitration+sodium method flue gas dedusting and desulfurization process was used to achieve the coordinated purification of multi-component pollutants in the flue gas boiler. In the exhaust flue gas， particles content was ≤10 mg·Nm-3， SO2 content was≤30 mg·Nm-3， NOx content was≤80 mg·Nm-3.The paper can provide reference for the selection of petrochemical enterprises flue gas desulphurization- denitrification integrated treatment process.

Key words： ?FCC; ?environmental protection; ?flue gas desulfurization; ?flue gas denitration

天津分公司煉油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整及油品質(zhì)量升級(jí)改造項(xiàng)目中新建280萬t/a重油催化裂化裝置，為確保再生煙氣二氧化硫、氮氧化物和顆粒物排放符合最新環(huán)保要求，需要配套煙氣除塵和脫硫脫硝單元。

根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015）規(guī)定，自2017年7月1日起，各石油化工企業(yè)的催化裂化裝置產(chǎn)生的再生煙氣中SO2、NOx與顆粒物分別不大于100、200和50 mg·Nm-3，對(duì)于地處國(guó)土開發(fā)密度高、環(huán)境承載能力小、生態(tài)環(huán)境脆弱的敏感地區(qū)的企業(yè)要執(zhí)行特別排放限制，控制其催化裂化裝置再生煙氣SO2、NOx與顆粒物分別不大于50、100和30 mg·Nm-3。天津分公司地處京津冀敏感區(qū)域，污染物排放的環(huán)保要求更為嚴(yán)格[1]。

1 ?催化煙氣除塵脫硫脫硝技術(shù)概述

早期FCCU 煙氣治理，采用單獨(dú)凈化粉塵處理技術(shù)，主要采用靜電除塵器、耐高溫的過濾器、旋風(fēng)分離（TSS）以及濕法洗滌技術(shù)等。近年來，國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)催化裂化裝置排放煙氣中的SO2和NOx也作了規(guī)定，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對(duì)排放要求的提高，靜電除塵技術(shù)受到占地面積大、除塵效率不能滿足要求、無法脫除SO2和NOx等條件制約，逐步被效率更高、能同時(shí)除塵脫硫的濕法除塵所替代。目前控制催化裂化裝置再生煙氣中二氧化硫和氮氧化物排放的主要措施有：煙氣脫硫脫硝、使用硫轉(zhuǎn)移劑和脫硝助劑、原料加氫處理[2]。

1.1 ?煙氣除塵技術(shù)介紹[3，4]

1.1.1 ?靜電除塵

煙氣順向通過除塵器，電場(chǎng)作用下給催化劑粉塵附電，附電粒子在場(chǎng)強(qiáng)作用下被吸附到收集板上，定期通過震打系統(tǒng)將收集板催化劑粉塵回收到灰斗中，達(dá)到降低煙氣中粉塵濃度的效果。靜電除塵原理如圖1所示。

除塵器的進(jìn)口有均流裝置，多采用兩個(gè)多孔板，使煙氣可以均勻地流過電場(chǎng)。多孔板懸掛在進(jìn)口罩頂部，進(jìn)口多孔板連接震打裝置。進(jìn)出口都設(shè)置多孔板，以保證煙氣分布均勻。

1.1.2 ?布袋法

布袋除塵器是一種干式除塵除塵裝置，催化劑布袋除塵法適用于捕集輕質(zhì)、細(xì)小的粉塵 主要用于過濾因煙氣輸送過程中所帶出的催化劑粉塵。通過布袋法除塵，可以過濾顆粒直徑>5 μm的催化劑粉塵，效率達(dá)99.99%，比旋風(fēng)分離器的除塵效率提高約3%。

1.1.3 ?反吹過濾除塵

使用反吹過濾系統(tǒng)清除催化裂化裝置煙氣中的粉塵，該工藝通過過濾器來實(shí)現(xiàn)降低催化劑濃度的效果。通過反沖過濾器，在事先確定的過濾壓降或時(shí)間間隔控制下生成一股反向氣流，把收集的固體卸除進(jìn)行回收。

1.1.4 ?濕法除塵

濕法普遍使用水洗塔采用高效洗滌技術(shù)，利用文丘里等形式使氣液兩相充分接觸，達(dá)到將催化劑粉末洗滌到漿液里的目的。目前常用的濕法除塵方法有：寧波院的水洗除塵技術(shù)、Exxon公司的WGS洗滌處理技術(shù)，BELCO公司的EDV鈉法脫硫除塵等技術(shù)。

1.2 ?原料加氫處理

催化原料預(yù)加氫處理能夠有效控制進(jìn)入催化裂化裝置原料中的硫含量，從而達(dá)到控制再生煙氣中的SOx含量目的，效率很高，但催化加氫原料預(yù)加氫降低硫含量需要較高的投資和運(yùn)行成本。

1.3 ?轉(zhuǎn)移助劑

在再生器中的富氧條件下，硫轉(zhuǎn)移助劑上的金屬氧化物吸附再生過程中生成的 SO3并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鹽;形成硫酸鹽后的轉(zhuǎn)移助劑隨著催化劑循環(huán)到提升管和沉降器時(shí)，在蒸汽等還原介質(zhì)的作用下，硫酸鹽被水解為金屬氧化物和硫化氫，硫化氫進(jìn)入油氣中經(jīng)脫硫系統(tǒng)分離后去硫回收裝置進(jìn)行回收，金屬氧化物回到再生器中繼續(xù)吸附 SO3。

原料中的N約40%～50%以焦炭形式沉積于待生劑上，只有2%～5%焦炭中的氮化物轉(zhuǎn)化為NOx，焦炭中的N首先被轉(zhuǎn)化為還原態(tài)氮化物HCN、NH3，然后被氧化成NOx， 催化裂化再生煙氣中的NOx以NO為主，在脫硝助劑作用下，可加速NOx被焦炭或CO還原成N2。

使用硫轉(zhuǎn)移助劑和脫硝轉(zhuǎn)移助劑操作靈活，無需增加設(shè)備，但無法降低煙氣中的粉塵含量[5]。

1.4 ?脫硫技術(shù)

煙氣脫硫目前方法較多，從回收脫硫物角度，可分為非再生法、再生法兩大類。常見的煙氣脫硫技術(shù)如表1所示。

1.5 ?脫硝技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)催化現(xiàn)行的脫硝技術(shù)主要是臭氧氧化技術(shù)（LoTOx）、SCR和SNCR脫硝技術(shù)。常見的煙氣脫硝技術(shù)如表2所示。

1.5.1 ?臭氧氧化技術(shù)（LoTOx）

LoTOx技術(shù)是在煙氣進(jìn)入煙氣脫硫塔之前，利用臭氧對(duì)煙氣中的NO進(jìn)行強(qiáng)制氧化，使NO轉(zhuǎn)化為易溶于水的氮氧化物，之后氮氧化物再與脫硫塔里的循環(huán)漿液進(jìn)行接觸，與其中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成鹽，進(jìn)而達(dá)到煙氣脫硝的目的。

1.5.2 ?選擇性催化還原法（SCR）

選擇性催化還原技術(shù)（SCR）通過將專用還原劑NH3噴入含NOx的煙氣中，在催化劑作用下，反應(yīng)溫度320～420 ℃，專用還原劑選擇性地將煙氣中的NOx還原生成N2和水。

1.5.3 ?選擇性非催化還原（SNCR）

選擇性非催化還原是在無催化劑的作用下，在適合脫硝反應(yīng)的“溫度”內(nèi)噴入還原劑將煙氣中的氮氧化物還原為無害的氮?dú)夂退Ｔ摷夹g(shù)一般采用爐內(nèi)噴氨、尿素或氫氨酸作為還原劑還原NOx。SNCR技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，占地小，投資運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但是其脫硝效率僅為30%～50%，并且氨逃逸率較高，因此SNCR技術(shù)的應(yīng)用受到了極大的限制。

通過對(duì)LoTOx、SCR、SNCR三種技術(shù)對(duì)比，LoTOx和SCR均能滿足脫硝要求，但SCR技術(shù)脫硝效率高，操作費(fèi)用較LoTOx要低，天津石化280萬噸/年催化裂化裝置采用SCR技術(shù)。

2 ?煙氣除塵脫硫脫硝工藝技術(shù)對(duì)比分析

2.1 ?煙氣除塵技術(shù)方案對(duì)比

按照目前環(huán)保對(duì)催化煙氣排放指標(biāo)日益嚴(yán)格的要求，特別是煙塵指標(biāo)越來越嚴(yán)格，除塵與脫硫脫硝必須同時(shí)進(jìn)行，表3是各種除塵工藝的對(duì)比情況。

通過對(duì)靜電除塵技術(shù)、布袋除塵技術(shù)、反吹洗過濾除塵技術(shù)和濕式除塵技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，濕式除塵技術(shù)能夠有效控制煙氣中的粉塵含量，并且此技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、系統(tǒng)壓降小、在石化行業(yè)業(yè)績(jī)多、除塵脫硫能夠同時(shí)進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)反復(fù)研討和比選，最終確定天津石化280萬t/a催化裂化裝置煙氣除塵技術(shù)采用濕式除塵技術(shù)。

2.2 ?煙氣脫硫技術(shù)方案對(duì)比

根據(jù)對(duì)國(guó)內(nèi)煙氣脫硫?qū)Ｓ屑夹g(shù)廠家進(jìn)行調(diào)研，主要有中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司循環(huán)流化床生石灰脫硫（半干法）、低溫有機(jī)催化超潔凈循環(huán)技術(shù)（催化劑三效合一法）和新型湍沖文丘里鈉法除塵脫硫技術(shù)（濕法）。

下面分別對(duì)這三種技術(shù)進(jìn)行技術(shù)分析：

2.2.1 ?中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司循環(huán)流化床生石灰脫硫（半干法）

采用SCR脫硝、循環(huán)流化床生石灰半干法脫硫及預(yù)留COA低溫脫硝工藝設(shè)施，并設(shè)置布袋除塵設(shè)施，以實(shí)現(xiàn)煙氣排放滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

主要技術(shù)特點(diǎn)：

A.余熱鍋爐段設(shè)置SCR脫硝設(shè)施;

B. 雙循環(huán)脫硫塔采用循環(huán)流化床半干法脫硫技術(shù);

主要技術(shù)特征為雙循環(huán)脫硫塔頂部設(shè)置阻灰器和防返混內(nèi)構(gòu)件，增加雙循環(huán)脫硫塔頂沉降器，使脫硫劑在塔內(nèi)構(gòu)成內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)。

C. 預(yù)留亞氯酸鈉（COA）低溫脫硝技術(shù)。

2.2.2 ?新型湍沖文丘里鈉法除塵脫硫技術(shù)

該技術(shù)主要采用Na法，由以下技術(shù)構(gòu)成：（1） H型雙塔煙氣分級(jí)處理技術(shù);（2） 吸收液級(jí)配工藝技術(shù);（3） 格柵型文氏組件洗滌技術(shù);（4）專有立式圓筒除霧技術(shù);（5）新型湍沖洗滌技術(shù);（6） 廢吸收液固液分離技術(shù)。

2.2.3 ?清潔可再生脫硫技術(shù)

催化再生煙氣在預(yù)洗滌系統(tǒng)急冷降溫、除塵后，進(jìn)入CANSOLV系統(tǒng)脫硫。煙氣中的SO2在吸收塔內(nèi)被CANSOLV吸收劑（有機(jī)胺）吸附后成為富胺液。富胺液進(jìn)入解吸塔汽提再生，潔凈煙氣由塔內(nèi)除霧器除霧脫水后排放。再生后的貧胺液一部分打入吸收塔循環(huán)使用，一部分洗滌液送入胺凈化裝置進(jìn)行除鹽處理后再返回吸收塔。副產(chǎn)高純度的SO2，送往硫磺回收裝置。

煙氣脫硫脫硝技術(shù)綜合比較情況見下表4。

通過對(duì)SEI半干法雙循環(huán)脫硫工藝、濕式鈉法工藝、濕式胺法工藝進(jìn)行對(duì)比，三種技術(shù)均能夠有效降低凈化煙氣中的SO2含量，濕式鈉法和濕式胺法應(yīng)用業(yè)績(jī)較多，濕式鈉法脫硫技術(shù)SO2和粉塵脫除率高，寧波院提供的濕式鈉法除塵脫硫技術(shù)采用了中石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“新型湍沖文丘里除塵脫硫技術(shù)”，天津石化280萬t/a催化裂化裝置最終確定采用寧波院提供的濕式鈉法脫硫除塵技術(shù)。

3 ?結(jié) 論

天津石化煉油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整及油品質(zhì)量升級(jí)改造項(xiàng)目新建280萬t/a催化裂化裝置在煙氣脫硫、脫硝、除塵技術(shù)選擇時(shí)，通過多種技術(shù)對(duì)比，從投資、裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行、工藝技術(shù)可靠性、新技術(shù)創(chuàng)新、裝置運(yùn)行成本、應(yīng)用業(yè)績(jī)等多個(gè)方面進(jìn)行了比選，最終確定280萬t/a催化裂化裝置采用撫順石油化工研究院開發(fā)的SCR脫硝技術(shù)、中石化寧波工程有限公司開發(fā)的“新型湍沖文丘里除塵脫硫技術(shù)”和“過濾+濃縮脫水+氧化處理脫硫廢水處理工藝技術(shù)”，通過脫硝、脫硫、除塵控制凈化煙氣中顆粒物≤10 mg·Nm-3、SO2≤30 mg·Nm-3、NOx≤80 mg·Nm-3，達(dá)到國(guó)家環(huán)?？刂埔?。

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