處理工業(yè)有機(jī)廢水新技術(shù)研究進(jìn)展

莊微

摘 ? ? ?要：隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，處理工業(yè)有機(jī)廢水技術(shù)成為了當(dāng)今的熱門課題。綜述了目前常用的傳統(tǒng)物理法、生物法和化學(xué)法，如吸附分離法、溶劑萃取法、膜蒸發(fā)法、厭氧活性污泥法、生物強(qiáng)化法、酶催化法、高級氧化技術(shù)、電-fenon法等諸多方法，以及不同方法的適用條件和方法優(yōu)勢，同時還對新型復(fù)合技術(shù)如fenton-生物聯(lián)合處理法和多次fenton法等進(jìn)行了介紹，并對處理工業(yè)有機(jī)廢水技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：有機(jī)廢水;物理法;生物法;化學(xué)法

中圖分類號：X 703 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2944-05

Abstract： With the increasing of environmental protection awareness， the treatment technology of has become a hot topic today. In this paper， traditional physical methods， chemical methods and biological methods of industrial organic wastewater treatment were reviewed， such as adsorption separation， solvent extraction， membrane evaporation， anaerobic activated sludge， bio-enhancement， enzymatic， advanced oxidation technology， electro-Fenton methods and so on. And application conditions and advantages of different methods were also presented. At the same time， new composite technologies including Fenton-biological combined treatment and multiple Fenton methods were introduced， and the development prospect of industrial organic wastewater treatment technology was prospected.

Key words： Organic wastewater; Physical method; Biology analysis; Chemical method

當(dāng)今社會，工業(yè)生產(chǎn)已成為全世界帶動經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的重要組成部分，但在帶來經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時也造成了非常嚴(yán)峻的環(huán)境問題，工業(yè)有機(jī)廢水、廢氣等所帶來的環(huán)境污染問題已經(jīng)成為亟待解決的重要課題。而工業(yè)廢水種類繁多，且數(shù)量巨大，大量污染物如合成化學(xué)品、染料、有機(jī)物、難降解有機(jī)廢物、重金屬等排放到水體中，會嚴(yán)重破壞附近水體生態(tài)系統(tǒng)的生態(tài)平衡[1，2]。而對有機(jī)廢水中含有的難降解物質(zhì)的治理是目前環(huán)保領(lǐng)域公認(rèn)的難題，隨著人們對其中難降解物質(zhì)的研究不斷加深，難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)取得了突破性的進(jìn)展。目前研究領(lǐng)域中，國內(nèi)外處理工業(yè)有機(jī)廢水的方法主要有以下三種方法：（1）物理處理法;（2）生物處理法;（3）化學(xué)處理法。

1 ?難降解有機(jī)廢水的來源及危害

工業(yè)有機(jī)廢水中主要含有多種有機(jī)廢物，主要存在于造紙、皮革、食品等多個行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，這些廢水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素等有機(jī)物，如果直接排放，極易造成水質(zhì)富營養(yǎng)化，對環(huán)境污染破壞嚴(yán)重，危害十分巨大。而工業(yè)上對其產(chǎn)生的有機(jī)廢水按其性質(zhì)來源可分為以下三大類[3]：易于生物降解的有機(jī)廢水;有機(jī)物可以降解，但含有害物質(zhì)的廢水;難生物降解的和有害的有機(jī)廢水。

2 ?工業(yè)廢水的主要處理方法及研究近況

2.1 ?工業(yè)廢水的物理處理方法

2.1.1 ?吸附分離法

吸附分離法是利用具有多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑將有機(jī)廢水中的有害物質(zhì)進(jìn)行吸附，待吸附飽和后，再利用蒸汽、堿液或有機(jī)溶劑進(jìn)行解吸脫附[4]。吸附分離法主要應(yīng)用于處理被污染的河水以及經(jīng)稀釋的廢水，其中最重要的就是吸附劑的選擇與使用，應(yīng)用最廣泛的吸附劑是活性炭，因為其表面帶有正電荷，能夠與苯酚等有害物質(zhì)產(chǎn)生極強(qiáng)的相互作用，從而可以有效地吸附，并且其對高濃度與低濃度苯酚廢水均有比較好的吸附分離效果[5]。程愛華[6]等人以苯酚為主要研究對象，研究了活性炭活化過硫酸鈉高級氧化技術(shù)對處理含酚廢水的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在水浴震蕩時間40 min，活性炭與過硫酸納（PS）投加量分別為0.15 g/L和0.45 g/L，初始pH值為6條件下，活性炭活化PS對苯酚的降解率可以達(dá)到80.81%。相比于體系中單獨(dú)加入活性炭（39.50%）和單獨(dú)加入PS（22.90%），混合體系對苯酚的降解效果更佳，說明活性炭的加入對過硫酸鈉氧化體系具有明顯的催化效果。同時除了活性炭以外，其他的新型吸附材料也相繼的被發(fā)現(xiàn)，例如離子交換樹脂[7]、活性礬土[8]等。

2.1.2 ?溶劑萃取分離法

溶劑萃取分離法利用有機(jī)溶劑與含酚廢水進(jìn)行接觸，而有機(jī)溶劑與水體密度不同而發(fā)生分層現(xiàn)象，從而使有機(jī)污染物與水體分離，實現(xiàn)將酚類物質(zhì)從水中萃取出來。目前主要使用有機(jī)溶劑作為萃取劑，常用的有機(jī)溶劑有苯、甲苯、環(huán)己烷等。但是，溶劑萃取過程會引入大量有機(jī)溶劑，易造成溶劑損失和二次污染，有機(jī)溶劑的回收過程也比較繁瑣。

2.1.3 ?膜蒸發(fā)法

早在20世紀(jì)60年代，膜蒸發(fā)法就被應(yīng)用于有機(jī)廢水處理，但由于膜材料的限制，處理效果非常有限。近年來由于高分子材料及制膜技術(shù)的飛速發(fā)展，膜蒸發(fā)法又逐漸被用于降解廢水中的有機(jī)物[9]。Ren[10]等人采用電紡聚二甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯膜（PDMS/PMMA），并在0.004 8 m2有效面積上建立了膜芳烴回收系統(tǒng)式膜接觸器（MARS-like.contactor）。該膜表面同時具有0°和162°的苯酚和水接觸角，這說明其在分離苯酚和水溶性鹽方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

2.2 ?工業(yè)廢水的生物處理方法

2.2.1 ?厭氧活性污泥法

使用厭氧活性污泥法處理工業(yè)廢水具有負(fù)荷高、耗能低、可產(chǎn)生新能源等優(yōu)點(diǎn)，同時隨著高效厭氧生物器的蓬勃發(fā)展，使得該方法成為處理工業(yè)廢水主要的生物降解方法[11]。賈學(xué)斌[12]等人選取苯酚作為培養(yǎng)基質(zhì)，將苯酚濃度由低到高（100 mg/L、300 mg/L和500 mg/L）分三階段馴化顆粒污泥，研究了厭氧微生物在處理有毒難降解類物質(zhì)時胞外多聚物（EPS）的成分變化情況。實驗過程中，提取對照組（苯酚濃度為零）和三個階段馴化的顆粒污泥的EPS，測定了胞外蛋白質(zhì)（PN）和胞外多糖（PS）的含量，并對PN和顆粒污泥分別進(jìn)行了三維熒光光譜和電鏡掃描分析。研究發(fā)現(xiàn)：EPS中胞外蛋白質(zhì)含量的變化非常明顯，隨著苯酚濃度提高，厭氧顆粒污泥分泌的大量PN能夠有效的抵抗苯酚的毒性，但隨著苯酚濃度的繼續(xù)增加，毒性增強(qiáng)，會導(dǎo)致部分微生物死亡以及PN失活變性。而胞外多糖（PS）含量則基本不變，這表明PS主要起維持顆粒污泥形態(tài)的作用。通過三維熒光光譜分析結(jié)果可以看出，細(xì)胞分泌的酪氨酸類蛋白質(zhì)和其他芳香族類蛋白質(zhì)使得厭氧微生物可以有效抵御苯酚的毒性，并且其含量與苯酚濃度呈正相關(guān)變化。SEM表征顯示，EPS對污泥結(jié)構(gòu)有影響，提高PN/PS值能夠促進(jìn)污泥粒徑變大，PN含量的大幅度減少會導(dǎo)致污泥顆粒逐漸裂解。

2.2.2 ?生物強(qiáng)化法

生物強(qiáng)化法是近年來研究的熱點(diǎn)課題之一，其通過向生物處理系統(tǒng)中投加適量微生物，可以明顯增加高效降解菌的數(shù)量，最終達(dá)到增強(qiáng)生物系統(tǒng)對廢水處理能力的目的。Ramteke L. P. [13]等人采用高級氧化和生物降解工藝處理相結(jié)合的方法對實際工業(yè)廢水中的廢物進(jìn)行了降解。研究表明，使用US / Fenton /攪拌法進(jìn)行預(yù)處理為最佳方法。在初始pH=3.0，F(xiàn)e2+含量為2.5 g/L以及初始H2O2/化學(xué)需氧量（COD）重量比為對應(yīng)理論化學(xué)計量值可以達(dá)到最佳降解效果。最大COD和BOD去除效率分別為43.2%和20.4%.同時，在預(yù)處理的40 min內(nèi)，相應(yīng)的生化需氧量（BOD5）/COD比率從0.496增加到0.695，證實了有氧氧化具有良好的降解性，證實了氧化過程中有易分解中間體產(chǎn)生。同時，還使用原生性污泥（PAS）、改性活性污泥（MAS）和活性污泥（AS）考察了污泥種類對好氧生物降解的影響。發(fā)現(xiàn)與原生性污泥和活性污泥相比，改性后的活性污泥對污染物的降解能力和生物產(chǎn)量都有明顯的改善。在上述最佳條件下先采用US/Fenton/攪拌進(jìn)行預(yù)處理，然后再采用MAS進(jìn)行生物氧化，其COD去除率最高可達(dá)97.9%。與僅進(jìn)行生物氧化操作相比，復(fù)合高級氧化系統(tǒng)所需的水力停留時間也顯著降低。同時通過動力學(xué)研究表明，COD的降低遵循高級氧化的一級動力學(xué)模型和生物降解的偽一級模型。該研究清楚地確定了組合技術(shù)用于有效處理實際工業(yè)廢水的效用。

2.2.3 ?酶催化技術(shù)

酶催化技術(shù)是一種以酶作為生物催化劑對廢水中存在的不同污染物進(jìn)行催化氧化的方法，酶與普通化學(xué)催化劑相比，因為具有催化效率高、對底物專一、反應(yīng)條件溫和、活性可調(diào)以及自身可被微生物降解等優(yōu)點(diǎn)，因此酶催化技術(shù)成為近年來備受青睞的熱門課題[14]。Klibanov[15]等人首次利用酶催化技術(shù)對廢水中含有的苯酚進(jìn)行降解實驗。雖然酶催化對于處理有機(jī)廢水相較于傳統(tǒng)的方法有很大的優(yōu)勢，但同時因為其操作成本高，并且無法回收再利用，穩(wěn)定性差以及容易失活等缺點(diǎn)仍存在一定的使用限制。

2.3 ?工業(yè)廢水的化學(xué)處理方法

常規(guī)的工業(yè)有機(jī)廢水通常采用物理法、生物法進(jìn)行去除。但對于一些污染物濃度較高，吸附解吸效果不好的廢水僅通過物理法和生物法很難滿足如今日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。而高級氧化技術(shù)（AOPs）以?OH自由基為氧化劑來氧化廢水中難降解污染物可以有效解決上述問題[16，17]。

2.3.1 ?催化濕式氧化法

催化濕式氧化法（WAO）是指在高溫（150～320 °C）和高壓（0.5～20 MPa）條件下，以空氣（Air）或者氧氣（O2）為氧化劑，對廢水中的污染物進(jìn)行氧化的過程[18]。Isgoren M[19]等人在非催化WAO體系中，以溫度（60～120 WC）、外加壓力（20～40 bar）、pH值（3-7）和反應(yīng)時間（0～120 min）等參數(shù)作為模型進(jìn)行獨(dú)立實驗。并用Box-Behnken法計算了各參數(shù)之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)二次模型與實驗數(shù)據(jù)（29次運(yùn)行）較為吻合。研究發(fā)現(xiàn)，在pH=5、壓力為20 bar、溫度為116 WC以及反應(yīng)時間為96 min條件下，可以達(dá)到最佳降解率97.8 %，這說明Box-Behnken法是一種優(yōu)化非催化WAO工藝操作條件和降解效率的有效設(shè)計方法。

2.3.2 ?電-Fenton法

Fenton氧化法是近年來備受關(guān)注的新型高效氧化方法，可有效降解工業(yè)有機(jī)廢水中的污染物，并且降解過程不會產(chǎn)生二次污染及其他毒副作用[20]。Wang[21]等人在常壓下，采用連續(xù)流動系統(tǒng)，研究了硼摻雜金剛石（BDD）陽極對偶氮染料廢水的微波增強(qiáng)電-Fenton（MW-EF）降解。通過測定?OH自由基的積累、電生的H2O2以及鐵離子和中間體的演變，研究了微波對降解過程的活化效果。結(jié)果表明，在微波輻射下，陰極和陽極表面均被有效激活。MW-EF法顯著提高了?OH的濃度，是傳統(tǒng)電-Fenton法（EF）的2.3倍。進(jìn)一步研究表明，由于微波輻射與電-Fenton效應(yīng)之間存在協(xié)同作用，MW-EF體系中的中間體的形成和降解速率均明顯高于EF法。此外，TOC和甲基橙的去除率以及礦化電流效率分別比未進(jìn)行微波輻射時的高3.1、1.1和3.2倍。

Tamal Mandal[22]等人通過使用Fenton試劑對工業(yè)廢水中廢物如酚類化合物，氰化物，有機(jī)物等進(jìn)行了降解實驗，研究發(fā)現(xiàn)COD去除率顯著下降，并對pH、溫度、H2O2和FeSO4濃度等工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。在整個降解過程中，溫度和pH在該處理過程中起決定性作用，此外該工藝最初由于FeSO4和H2O2之間的反應(yīng)釋放出大量熱量，實驗結(jié)果表明，隨著FeSO4和H2O2濃度的增加，對廢物的降解能力也不斷增強(qiáng)。為了降低工藝成本和H2O2濃度以實現(xiàn)最大的廢物降解效果，在Fenton法處理后，進(jìn)行了生物降解處理。Fenton-生物聯(lián)合降解工藝顯著提高了COD、BOD、鹽度以及顏色的整體去除效率。經(jīng)Fenton-氧化亞鐵硫桿菌復(fù)合處理后，COD的降低率可達(dá)97%左右，而僅使用Fenton試劑和氧化亞鐵硫桿菌的COD降低率分別為60%和17%，這說明Fenton法和氧化亞鐵硫桿菌生物處理法這兩種方法在降解過程中存在著協(xié)同作用。因此，這種Fenton-生物聯(lián)合降解廢水的方法不僅可以最小化Fenton試劑的使用量同時還不損害Fenton試劑的效果。白翠萍[23]等人采用Fenton試劑對高濃度難降解工業(yè)廢水進(jìn)行了氧化降解實驗，考察了不同條件對降解后廢水COD值的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)enton法在H2O2：Fe2+=10：1，H2O2投加量為6 mol/L，反應(yīng)時間為6 h，pH=3時可達(dá)到最佳降解效果，COD去除率可達(dá)到90.62%。通過進(jìn)行多次Fenton反應(yīng)能夠有效提高對難降解工業(yè)廢水COD的去除效果，經(jīng)過4次Fenton反應(yīng)后，COD去除率可達(dá)99.21%。

2.3.3 ?臭氧催化氧化

臭氧催化氧化技術(shù)是處理廢水領(lǐng)域中去除和降解有機(jī)物的一種重要處理手段，其對于降解不同種類的目標(biāo)污染物具有一定的選擇性，在許多情況之下并不能使有機(jī)物被徹底的分解。近年來，隨著關(guān)于臭氧的各種高級氧化技術(shù)呈現(xiàn)出較好的發(fā)展勢頭，臭氧催化化技術(shù)也到了科研領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[24]。Ji[25]等人研究了臭氧/零價鐵（ZVI）工藝處理對難降解廢水中有毒有害物質(zhì)的降解效果。通過臭氧/ZVI工藝驗證了臭氧/ZVI工藝的優(yōu)越性。馮可[26]等人使用臭氧對二硝基重氮酚（DDNP）工業(yè)廢水進(jìn)行了預(yù)處理，研究了不同處理條件對DDNP降解效果的影響，并對氧化降解的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)制進(jìn)行了探究。研究發(fā)現(xiàn)，在初始pH為7.02～10.96，臭氧投加量為0.6～1.5 L/min，反應(yīng)溫度為288～333 K，COD為0.408～3.26 g/L條件下，臭氧氧化DDNP的催化氧化過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。在臭氧投加量為1.24 g/h、pH為9.04、廢水的COD為0.408 g/L、反應(yīng)溫度 333 K、反應(yīng) 90 min時，降解效果達(dá)到最佳，廢水的COD的去除率高達(dá)76.7%。

2.3.4 ?光催化氧化法

光催化氧化是指氧化劑通過光的激發(fā)以及催化劑的催化共同作用下產(chǎn)生?OH自由基從而氧化分解有機(jī)物。通常將TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等物質(zhì)作為光催化劑，通過光照，當(dāng)催化劑吸收的光能高于其禁帶寬度時，就會激發(fā)產(chǎn)生自由電子和空穴，產(chǎn)生?OH自由基進(jìn)而降解有機(jī)污染物[27]。Verma P[28]等使用微波法增強(qiáng)了使用高級氧化技術(shù)降解合成染料的工藝，并與傳統(tǒng)的降解方法進(jìn)行了比較。研究發(fā)現(xiàn)通過微波耦合的高級氧化工藝技術(shù)有很強(qiáng)的的適用性，其效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的綠色化學(xué)途徑處理染料廢水。微波能夠有助于加速提高高級氧化過程的礦化效率，是一種環(huán)境友好的安全處理方法。同時，這項耦合技術(shù)仍存在很多局限性：例如微波增強(qiáng)的高級氧化工藝的運(yùn)行成本更高，微波系統(tǒng)和磁控管尺寸的放大仍然是一個挑戰(zhàn)。然而，通過對微波功率的優(yōu)化，提高無電極放電燈的紫外線強(qiáng)度和微波工藝熱能的回收能夠改善微波—高級氧化技術(shù)系統(tǒng)的不足，并將此技術(shù)用于廢水處理中。圖1為光催化氧化原理。

2.3.5 ?超臨界水氧化

超臨界水氧化法是以水作為介質(zhì)，在溫度為374 °C，壓力為22.1 MPa的超臨界條件下利用O2或H2O2來氧化分解有機(jī)廢物。當(dāng)水處于超臨界狀態(tài)時，其性質(zhì)會發(fā)生極大的變化，能溶解有機(jī)物和氧氣，因此在超臨界水中，由于擴(kuò)散系數(shù)大，黏度小，體系傳質(zhì)速率快，反應(yīng)迅速，因此能夠應(yīng)用于處理工業(yè)有機(jī)廢水中[29]。Scandelai[30]等人比較了超臨界水氧化（ScWO）、臭氧氧化與超臨界水-臭氧氧化（O3/ScWO和SCOO/O3）組合工藝對滲濾液的降解效果，這種創(chuàng)新型的組合技術(shù)有效解決了使用單一技術(shù)處理含高濃度有機(jī)、無機(jī)化合物的滲濾液降解效果差的問題。

3 ?結(jié)論與展望

隨著全球經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的有機(jī)廢水的種類和排放量也隨之增加，人們愈加重視有害廢物對環(huán)境造成的破壞，因此對工業(yè)有機(jī)廢水的治理刻不容緩。傳統(tǒng)的物理法、化學(xué)法以及生物法均存在著不同程度上的限制，如萃取劑可能對水體造成二次污染;膜分離法雖然對廢水降解效果較好，但該法依賴于對膜的性能并且由于需要定期對膜進(jìn)行清洗導(dǎo)致操作費(fèi)用高;酶催化法的操作成本高，無法回收再利用，并且酶的穩(wěn)定性較差以及容易失活;化學(xué)氧化法使用的氧化劑成本高且不便于儲存和運(yùn)輸;超臨界氧化法的操作條件十分苛刻，對設(shè)備要求較高;因此在對傳統(tǒng)的處理技術(shù)改進(jìn)的基礎(chǔ)上，更要加強(qiáng)對新興技術(shù)的探索，如上述使用的fenton-生物聯(lián)合處理法和多次fenton法等復(fù)合操作具有極佳的降解效果，但同時如何簡化其操作過程也將成為未來需要解決的重要問題之一。

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