液相加氫工藝再生廢潤(rùn)滑油技術(shù)研究

肖雪洋 薛金召 曾志煜

摘 ? ? ?要：采用管式液相加氫工藝對(duì)脫瀝青后的廢潤(rùn)滑油進(jìn)行再生研究，結(jié)果表明：廢潤(rùn)滑油經(jīng)液相預(yù)加氫、加氫精制、減壓蒸餾后，可獲得約75.67%的優(yōu)質(zhì)的APIⅡ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，12.23%的重質(zhì)燃料油，9.53%的清潔汽柴油組分，但試驗(yàn)過程中催化劑結(jié)焦嚴(yán)重，對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行降膜蒸餾處理可有效實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

關(guān) ?鍵 ?詞：廢潤(rùn)滑油再生;液相加氫;管式反應(yīng)器;降膜蒸餾;長(zhǎng)周期運(yùn)行

中圖分類號(hào)：TE624， TQ426 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2888-04

Abstract： The regeneration of waste lube oil by liquid-phase hydrogenation process in the tubular reactor was studied. The results showed that 75.67% APIⅡ lubricant base， 12.23% heavy fuel oil and 9.53% gasoline and diesel could be obtained through pre-hydrogenation， hydrofining and vacuum distillation of waste lube oil. But coke deposition and deactivation of catalysts were serious in the experiment. The long-term operation of the unit can be achieved by falling film distillation treatment of waste lube oil.

Key words： Waste lube oil regeneration;Liquid-phase hydrogenation;Tubular reactor;Falling film distillation treatment;Long-term operation

隨著汽車、工程機(jī)械及裝備技術(shù)的快速發(fā)展，我國(guó)潤(rùn)滑油需求量持續(xù)增長(zhǎng)，已成為全球第二大潤(rùn)滑油市場(chǎng)。2017年，我國(guó)潤(rùn)滑油表觀消費(fèi)量為673.9萬(wàn)t，比2000 年增長(zhǎng)約72%。潤(rùn)滑油在各種機(jī)械、設(shè)備使用過程中，由于氧化、熱分解作用和雜質(zhì)污染，會(huì)逐漸老化變質(zhì)，必須定期更換，而被換下來的油統(tǒng)稱廢潤(rùn)滑油。

廢潤(rùn)滑油是廢礦物油中典型的一類廢油，含有重金屬、苯系物、多環(huán)芳烴等多種有毒有害物，處理不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境的嚴(yán)重污染[1，2]，已被國(guó)家列為優(yōu)先管理的高危廢棄化學(xué)物（HW08）。另一方面，從潤(rùn)滑油劣化機(jī)理分析，變質(zhì)部分僅占10%～25%，可以通過適宜的再生技術(shù)將潤(rùn)滑油轉(zhuǎn)變?yōu)榛A(chǔ)油、燃料油和柴油等產(chǎn)品，其再生利用價(jià)值較高。我國(guó)石油資源嚴(yán)重不足，原油對(duì)外依存度超過 70%，而廢潤(rùn)滑油再生利用可直接節(jié)約石油資源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年我國(guó)的廢礦物油產(chǎn)生總量達(dá)到3 246萬(wàn)t，處置量為1 197萬(wàn)t，市場(chǎng)處理率嚴(yán)重不足。按照潤(rùn)滑油淘汰率60%測(cè)算，每年還將產(chǎn)生約400萬(wàn)t以上的廢潤(rùn)滑油。廢潤(rùn)滑油再生利用具有巨大潛力[3，4]。

國(guó)內(nèi)外廢潤(rùn)滑油再生工藝主要分為有酸工藝、無(wú)酸工藝和加氫工藝，朝著少污染、無(wú)污染方向發(fā)展[5]。某公司開發(fā)的管式液相加氫技術(shù)，已在重整生成油脫烯烴、航煤加氫和柴油加氫等工藝上得到了工業(yè)化應(yīng)用[6-8]。本課題采用管式降膜蒸餾-管式液相加氫工藝及配套催化劑，以丙烷脫瀝青后的廢潤(rùn)滑油為原料，開展加氫精制可行性試驗(yàn)研究。

1 管式液相加氫技術(shù)原理[7]

管式液相加氫工藝采用微孔分散技術(shù)進(jìn)行氫氣分散和油氫預(yù)混，使氫氣溶解速度大幅提高，且在油中形成活性氫氣泡，能快速的補(bǔ)充反應(yīng)過程中消耗的溶解氫，并可以通過精確控制氫氣加入量來控制加氫反應(yīng)進(jìn)程;同時(shí)采用液相反應(yīng)模式，反應(yīng)物料自下向上流經(jīng)催化劑床層;并且改進(jìn)了反應(yīng)器形狀，以平推流管式反應(yīng)模式減小返混，提高了反應(yīng)效率，實(shí)現(xiàn)了一次通過的液相反應(yīng)模式。

該技術(shù)取消了常規(guī)加氫工藝中復(fù)雜的循環(huán)氫或循環(huán)油系統(tǒng)，與現(xiàn)有加氫工藝相比具有氫油比低、空速高、加氫選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，且流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)器制造安裝簡(jiǎn)便、投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用均較低。其工藝流程圖見圖1。

2 ?管式液相加氫技術(shù)處理丙烷脫瀝青廢潤(rùn)滑油情況

2.1 ?丙烷脫瀝青廢潤(rùn)滑油的性質(zhì)及預(yù)加氫情況

丙烷脫瀝青廢潤(rùn)滑油顏色深褐色、硫、氮雜質(zhì)較高，其組成以飽和烴為主，含有少量的膠質(zhì)及瀝青質(zhì)，其凝點(diǎn)及傾點(diǎn)較低，閃點(diǎn)及黏度指數(shù)較高，是較好的API Ⅱ類或Ⅲ類基礎(chǔ)油原料[9]。但原料中的金屬、Cl、P等雜質(zhì)及灰分含量過高，需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理才能滿足高壓加氫精制的進(jìn)料要求。

以HDD-2為預(yù)加氫催化劑，采用一段管式液相加氫進(jìn)行預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，廢潤(rùn)滑油經(jīng)過預(yù)加氫處理，硫氮含量有所降低、酸值降低、膠質(zhì)含量降低;隨著反應(yīng)苛刻度的增加，加氫氫耗略增大，產(chǎn)物中Cl、Si、P等非金屬含量減少，尤其是Cl、P降低明顯，總金屬含量大幅降低，脫瀝青后的廢潤(rùn)滑油性質(zhì)及加氫預(yù)處理后產(chǎn)品性質(zhì)見表1。

2.2 ?丙烷脫瀝青廢潤(rùn)滑油預(yù)加氫處理過程中存在的問題

試驗(yàn)過程中，預(yù)加氫反應(yīng)器出口后管線多次被HCL腐蝕穿孔，且催化劑床層下部結(jié)焦嚴(yán)重，造成反應(yīng)器堵塞、床層壓降快速升高，實(shí)驗(yàn)被迫緊急停工。拆卸反應(yīng)器并對(duì)焦垢檢測(cè)分析，見圖2和表2。焦垢分析結(jié)果表明：預(yù)加氫脫除的金屬與非金屬雜質(zhì)大部分富集在焦垢中，原因可能是原料中強(qiáng)極性的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及粘溫指數(shù)改進(jìn)劑等組分因其沸點(diǎn)較高、揮發(fā)度低，受熱催化后發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子有機(jī)化合物，與預(yù)加氫脫除的金屬及非金屬雜質(zhì)粘接在一起，沉積在催化劑床層之間的空隙中造成結(jié)垢并生焦[10]。

由于丙烷脫瀝青廢潤(rùn)滑油中金屬及非金屬含量過高，易造成預(yù)加氫反應(yīng)器結(jié)焦，不能直接用作預(yù)加氫的原料。必須采取其他工藝對(duì)原料進(jìn)行處理。

3 ?降膜蒸餾原理及處理廢潤(rùn)滑油的適應(yīng)性

3.1 ?降膜蒸餾原理

“管式降膜蒸餾”技術(shù)的原理是將需蒸發(fā)的物料通過進(jìn)料泵從降膜蒸發(fā)器頂部進(jìn)入，走蒸發(fā)管內(nèi)（管程），物料通過布膜器以膜狀分布到換熱管內(nèi)，物料在流下管腔時(shí)被管外的熱介質(zhì)加熱，達(dá)到蒸發(fā)溫度后產(chǎn)生蒸發(fā)。“管式降膜蒸餾”的優(yōu)點(diǎn)有：管式降膜蒸發(fā)器可以蒸發(fā)濃度較高、黏度較大物料;由于溶液在管式蒸發(fā)器中呈膜狀流動(dòng)，傳熱系數(shù)較高;停留時(shí)間短，不易引起物料變質(zhì)，適于處理熱敏性物料[11]。

3.2 ?降膜蒸餾對(duì)廢潤(rùn)滑油性質(zhì)的影響

以脫瀝青后的廢潤(rùn)滑油餾分油為原料，在塔頂壓力為-99 kPa，進(jìn)料溫度為320 ℃，熔鹽溫度338 ℃的條件下，進(jìn)行了降膜蒸餾實(shí)驗(yàn)。經(jīng)減壓降膜蒸餾，可獲得拔出率約為87.64%的塔頂物料、11.32%的塔底重油，其主要性質(zhì)見表3，數(shù)據(jù)表明廢潤(rùn)滑油經(jīng)降膜蒸餾后，其密度、金屬、灰分等重要指標(biāo)均滿足加氫進(jìn)料要求，是合格的加氫原料。

4 ?管式液相加氫工藝對(duì)降膜處理后的廢潤(rùn)滑油加氫精制效果的考察

4.1 ?加氫精制后的廢潤(rùn)滑油的性質(zhì)

以降膜蒸餾預(yù)處理后的廢潤(rùn)滑油輕質(zhì)餾分油為加氫進(jìn)料，以HDD-1為預(yù)加氫催化劑、DC-301作為主加氫催化劑，對(duì)其進(jìn)行加氫精制，試驗(yàn)結(jié)果見表4。結(jié)果表明，加氫進(jìn)料經(jīng)過液相加氫處理后，潤(rùn)滑油中硫、氮雜原子含量大幅度降低、氯離子含量大幅降低;飽和烴含量超過90%。經(jīng)減壓蒸餾后，可生產(chǎn)合格的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

4.2 ?物料平衡及產(chǎn)品分布

以脫瀝青后的廢潤(rùn)滑油為原料，加氫預(yù)處理以條件1為基準(zhǔn)，加氫精制以條件A為基準(zhǔn)。在其典型反應(yīng)條件下，得到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、石腦油和柴油產(chǎn)品性能和產(chǎn)品見表5-7。由表可知，以脫瀝青后的廢潤(rùn)滑油餾分油為原料，采用FITS加氫工藝進(jìn)行加氫再生處理，總的化學(xué)氫耗約為0.58%（m），主要由加氫脫雜質(zhì)及加氫飽和耗氫構(gòu)成。相對(duì)于廢潤(rùn)滑油原料，再生后潤(rùn)滑油可獲得約75.67%的滿足APIⅡ類質(zhì)量要求潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，12.23%左右的尾油，9.53%左右的清潔汽柴油組分。尾氣組成以氫氣為主，含有少量C1、C2烷烴，約為廢潤(rùn)滑油原料的0.3%。

5 ?結(jié)論

脫瀝青后的廢潤(rùn)滑油經(jīng)管式液相預(yù)加氫、加氫精制、減壓蒸餾后，可獲得約75.67%的優(yōu)質(zhì)的APIⅡ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，12.23%的重質(zhì)燃料油，9.53%的清潔汽柴油組分，但試驗(yàn)過程中催化劑結(jié)焦嚴(yán)重，對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行降膜蒸餾處理可有效實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

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