2,6-二甲基萘氧化制備2,6-萘二甲酸的工藝研究

田兆偉 張新建 周小野

摘 ? ? ?要： 2，6-二甲基萘是重要的有機(jī)化工原料，通過對中質(zhì)洗油進(jìn)行精餾-結(jié)晶，可獲得純度達(dá)99.7%的2，6-二甲基萘。以從中質(zhì)洗油提取的2，6-二甲基萘為原料，在高溫高壓反應(yīng)釜中，研究了不同加料方式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑濃度對氧化工藝的影響，結(jié)果表明，2，6-二甲基萘連續(xù)加料，在反應(yīng)溫度190 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa，Co-Mn-Br濃度為1 500 ppm條件下，液相氧化效果最好，2，6-NDA收率為84.7%。

關(guān) ?鍵 ?詞：溶劑結(jié)晶;2，6-二甲基萘;液相氧化;2，6-萘二甲酸

中圖分類號：TQ 032 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2832-04

Abstract： 2，6-Dimethylnaphthalene is an important organic chemical raw material. The purity of 2，6- dimethylnaphthalene can reach 99.7% by rectification and crystallization of intermediate wash oil. In this paper， taking 2，6-dimethylnaphthalene extracted from intermediate wash oil as raw material， 2， 6-naphthalene dicarboxylic acid was prepared in a high temperature and high pressure reactor， and the influence of different feeding way， reaction temperature， reaction pressure and catalyst concentration on the oxidation process was studied. The results showed that the 2，6-naphthalene dicarboxylic acid yield reached 84.7% when the liquid phase oxidation process was under the condition of the continuous feeding， reaction temperature 190 ℃， reaction pressure 2.5 MPa， Co-Mn-Br concentration 1 500 ppm.

Key words： Solvent crystallization; 2，6-dimethylnaphthalene; Liquid-phase oxidation; 2，6-naphthalene dicarboxylic acid

2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）是重要的有機(jī)化工原料，它與乙二醇縮聚可得到的一種新型的高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）[1]。PEN與聚對苯二甲酸乙二酯（PET）分子鏈狀結(jié)構(gòu)類似，但PEN結(jié)構(gòu)中的萘環(huán)比PET結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)具有更大的共軛程度和平面狀結(jié)構(gòu)，PEN分子鏈剛性高，因而PEN表現(xiàn)出更優(yōu)異化學(xué)性能、力學(xué)性能、氣體阻隔性能等[2，3]，PEN在電子元件、食品包裝用薄膜、航天航空等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[4]。但PEN的生產(chǎn)應(yīng)用受到原材料2，6-二烷基萘（2，6-DMN）的供應(yīng)限制。

當(dāng)前，2，6-DMN可分別通過人工合成法和提取法來獲得。人工合成法較為成熟的是美國Amoco公司的工藝，以鄰二甲苯、丁二烯為起始原料，工藝合成復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。提取法則是以煤焦油及煉油副產(chǎn)品中的重質(zhì)芳烴等為原料，這既可以提高煤焦油產(chǎn)品的附加值，又能有效降低了2，6-DMN的成本。

2，6-DMN空氣液相氧化制備2，6-NDA借鑒的是合成PET聚酯中的對二甲苯氧化工藝，以Co- Mn- Br體系為催化劑，C2～C6脂肪族酸為溶劑。2，6-DMN上的甲基比對二甲苯上的甲基更難以氧化，2，6-DMN中的萘環(huán)在氧化過程中比苯環(huán)易被氧化而斷開。2，6-DMN的氧化反應(yīng)機(jī)理如下：

2，6-DMN的兩個甲基是依次被氧化的，一個甲基先經(jīng)醛基氧化成酸，隨后另一個甲基再經(jīng)醛基氧化成酸。為保障該反應(yīng)順利進(jìn)行，氧化反應(yīng)的溶劑應(yīng)具備以下條件：

（1）溶劑能溶解氧化過程中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物;

（2）具有較高的氧化穩(wěn)定性;

（3）溶劑可通過蒸發(fā)-冷凝的方式轉(zhuǎn)移走氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量;從溶劑的價格和來源的角度出發(fā)，一般采用醋酸作為溶劑[5，6]。

醋酸的使用量要足以溶解所有的反應(yīng)物，研究結(jié)果表明，采用低濃度的2，6-DMN參與氧化反應(yīng)可有效抑制副反應(yīng)發(fā)生，提高2，6-NDA的收率[7]。反應(yīng)釜中2，6-DMN的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在1% （最好0.5% ）以下，否則由于氧化中間產(chǎn)物2-甲?；?6-萘甲酸在醋酸中的溶解度較低，會與氧化產(chǎn)物2，6-NDA一起沉淀下來，無法再繼續(xù)被氧化，最終致使2，6-NDA中的2-甲?；?6-萘甲酸的生成量將增多。

鑒于我公司自身的實(shí)際情況，煤焦油中的中質(zhì)洗油一般用于調(diào)油處理，而中質(zhì)洗油是富含2，6-DMN高附加值原料，為了提高中質(zhì)洗油利用率低，進(jìn)一步開發(fā)煤焦油洗油資源，因此以中質(zhì)洗油為原料，利用蒸餾-結(jié)晶工藝提取高純度2，6-DMN[8]，以提純的2，6-DMN為原料，進(jìn)而開發(fā)液相氧化制備2，6-NDA的工藝研究[9-11]。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平、玻璃精餾塔（自組裝、理論塔板數(shù)30）、2XZ-2型旋片式真空泵、10L夾套雙層玻璃反應(yīng)釜、KHDC-2015低溫恒溫槽、5L鈦材的高溫高壓反應(yīng)釜、SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵、101型電熱鼓風(fēng)干燥箱;

實(shí)驗(yàn)試劑：中質(zhì)洗油，黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司;冰乙酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;乙酸鈷，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;乙酸錳，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;溴化鉀，分析純，北京化學(xué)試劑公司;去離子水。

1.2 ?2，6-DMN提純實(shí)驗(yàn)

以中質(zhì)洗油為原料，進(jìn)行減壓精餾富集2，6-DMN餾分;對富集的2，6-DMN餾分利用多次溶劑結(jié)晶提取高純度2，6-DMN;以實(shí)驗(yàn)室從中質(zhì)洗油里提取的2，6-DMN為原料，進(jìn)行液相氧化實(shí)驗(yàn)制備2，6-NDA。

1.3 ?氧化制備2，6-NDA實(shí)驗(yàn)

2，6-DMN氧化實(shí)驗(yàn)是在5L鈦材的高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，反應(yīng)釜配有加熱控制器、磁力攪拌器、取樣器、冷凝器、冷卻盤管等。氧化反應(yīng)為半連續(xù)式反應(yīng)，催化劑乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀按一定比例與醋酸混合后，全部加入反應(yīng)釜中，先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，之后充至一定壓力，反應(yīng)釜開始攪拌升溫。當(dāng)釜內(nèi)溫度到達(dá)設(shè)定溫度后，利用微量計(jì)量泵以一定速率將2，6-DMN連續(xù)通入釜內(nèi)并通入空氣，壓力調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力，質(zhì)量流量計(jì)控制空氣流量，2，6-DMN氧化反應(yīng)開始。

在2，6-DMN氧化反應(yīng)過程中，隨尾氣帶出的醋酸在冷凝器中冷凝后返回反應(yīng)釜，當(dāng)2，6-DMN全部輸入到釜內(nèi)后，關(guān)掉計(jì)量泵，維持空氣輸入速率，繼續(xù)反應(yīng)30 min。之后冷卻至室溫，2，6-DMN氧化反應(yīng)結(jié)束。

泄壓、開釜將釜內(nèi)物料取出，真空過濾得到2，6-NDA粗品，用熱醋酸洗滌一次，再用蒸餾水洗滌兩次，去除2，6-NDA中殘存的醋酸和催化劑，干燥即可得到2，6-NDA粗品，稱重并用液相色譜分析檢測其純度。

1.4 ?分析方法

1.4.1 ?2，6-DMN氣相分析方法

采用7820A型氣相色譜儀進(jìn)行分析檢測2，6-DMN的純度，氣相分離柱采用WCOT PLC色譜柱，柱箱溫度柱溫150 ℃，載氣流速2.4 mL/min，保持運(yùn)行50 min。

1.4.2 ?2，6-NDA液相分析方法

氧化制備的2，6-NDA樣品干燥后取0.01 g，用0.1 mol/L的NaOH溶液與其反應(yīng)成鹽溶解，利用島津LC-2030C 3D高效液相色譜儀檢測2，6-萘二甲酸二鉀鹽的純度，即為2，6-NDA的樣品純度，苯甲酸為內(nèi)標(biāo)物，用內(nèi)標(biāo)法為2，6-NDA定量。

液相色譜檢測條件：C18色譜柱;流動相為甲醇和0.01%磷酸水溶液，V甲醇∶V水=55∶45;流速：0.5 mL/min;柱溫：30 ℃;檢測器：PDA;譜圖檢測波長：254 nm。

產(chǎn)物收率（Y）的計(jì)算式為：

式中：n —2，6-NDA、2，6-DMN的物質(zhì)的量，mol。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?提取2，6-DMN

對煤焦油中質(zhì)洗油進(jìn)行減壓蒸餾，2，6-DMN精餾結(jié)果如圖1所示。煤焦油中質(zhì)洗油中的主要物質(zhì)為聯(lián)苯和二甲基萘，對中質(zhì)洗油進(jìn)行減壓精餾，前期采出聯(lián)苯餾分，繼續(xù)采出可得到含量>30%的2，6-DMN餾分。以醇類物質(zhì)為溶劑，對精餾富集得到的2，6-DMN餾分進(jìn)行多次溶劑結(jié)晶，最終可獲得純度99.7%的高純度2，6-DMN;實(shí)驗(yàn)室以從中質(zhì)洗油中提取的高純度2，6-DMN為原料，進(jìn)行液相氧化制備2，6-NDA。

2.2 ?液相氧化制備2，6-NDA

2.2.1 ?加料方式對氧化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度190 ℃，反應(yīng)壓力為2.5 MPa，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2條件下，改變2，6-DMN的加料方式：

（1）將2，6-DMN在加熱初始時全部加入到反應(yīng)釜中氧化;

（2）在達(dá)到反應(yīng)溫度后，由泵將2，6-DMN溶液連續(xù)注入反應(yīng)釜內(nèi)氧化。

反應(yīng)時間均為1 h，兩種加料方式氧化得到2，6-NDA的結(jié)果如表1。

2，6-DMN連續(xù)式加料比一次性加料可提高12.37%的收率。2，6-DMN在反應(yīng)前一次性加入到反應(yīng)釜內(nèi)，氧化反應(yīng)初期，2，6-DMN的濃度高，短時間內(nèi)產(chǎn)生了大量的自由基，在主反應(yīng)生成2，6-NDA的同時，也加劇了2，6-DMN開環(huán)等副反應(yīng);而連續(xù)式加料，降低了釜內(nèi)2，6-DMN的濃度，使氧化反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，因而有效的提高了2，6-NDA的收率，因此，2，6-DMN的氧化實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)式加料。

2.2.2 ?溫度對氧化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)壓力為2.5 MPa，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2條件下，采用連續(xù)式加料，氧化反應(yīng)1 h，改變2，6-DMN的液相氧化溫度，在溫度160、170、180、190、200、210 ℃，2，6-DMN的氧化結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨著2，6-DMN氧化溫度的升高，2，6-NDA的收率先上升后下降，在190 ℃時，2，6-NDA的液相氧化取得的收率最高，為84.73%。在2，6-DMN氧化溫度較低時，氧化生成2，6-NDA的主反應(yīng)速率慢，反應(yīng)釜內(nèi)中間產(chǎn)物和自由基的濃度增加，最終增加了2，6-NDA中2-甲?；?-萘甲酸含量;在2，6-DMN氧化溫度較高時，氧化生成2，6-NDA的主反應(yīng)速率加快的同時，也加劇了副反應(yīng)的發(fā)生，易使2，6-DMN氧化開環(huán)生成偏苯三酸，因此2，6-DMN氧化制備2，6-NDA的適宜溫度為190 ℃。

2.2.3 ?壓力對氧化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為190 ℃，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2條件下，采用連續(xù)式加料，氧化反應(yīng)1 h，改變2，6-DMN的氧化反應(yīng)壓力，在1.9、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9 MPa，2，6-DMN的氧化結(jié)果如圖3。

從圖3中可以看出，隨釜內(nèi)壓力的升高，2，6-NDA的收率先上升后趨于穩(wěn)定，一方面，在釜內(nèi)壓力較低時，增加釜內(nèi)的壓力，會增大釜內(nèi)醋酸溶液的溶氧量，此時能有效促進(jìn)2，6-DMN氧化生成2，6-NDA，當(dāng)釜內(nèi)壓力增長到2.5 MPa以后，醋酸溶液中溶氧量對氧化反應(yīng)的促進(jìn)作用減弱，此時氧氣已不是2，6-DMN氧化的關(guān)鍵因素;另一方面2，6-DMN的氧化反應(yīng)是在醋酸溶液中進(jìn)行的，增大反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，可保障釜內(nèi)物料在液相體系中，有利于液相氧化反應(yīng)的發(fā)生;從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，2，6-DMN氧化反應(yīng)的適宜壓力為2.5 MPa。

2.2.4 ?催化劑濃度對氧化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為190 ℃，反應(yīng)壓力為2.5 MPa，n（Co-Mn）∶n（Br）=3∶2條件下，采用連續(xù)式加料，氧化反應(yīng)1 h，保持Co-Mn-Br的配比不變，改變Co-Mn-Br加入醋酸溶液中的總摩爾量，醋酸溶液中催化劑濃度為500、1 000、1 500、2 000 ppm條件下，2，6-DMN的氧化結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨醋酸溶液中催化劑濃度的升高，2，6-NDA的收率先上升后下降，在催化劑含量較低時，體系的液相氧化能力弱，2，6-DMN氧化不徹底，降低了2，6-NDA的收率;當(dāng)催化劑的含

量在2 000 ppm時，催化劑含量的提高，也促進(jìn)了副反應(yīng)的反應(yīng)速率，易使萘環(huán)發(fā)生斷裂生成偏苯三酸，同時催化劑含量的提高也加劇了醋酸的燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致醋酸的消耗增大。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，2，6-DMN氧化反應(yīng)的適宜催化劑濃度在1 500 ppm左右。

3 ?結(jié) 論

以中質(zhì)洗油為原料，經(jīng)精餾工藝獲得含量為32.33%的2，6-DMN餾分，利用醇類溶劑，通過多次溶劑結(jié)晶可得到純度為99.7%的高純度2，6-DMN。

以實(shí)驗(yàn)室制備的高純度2，6-DMN為原料，進(jìn)行2，6-DMN氧化制備2，6-NDA的工藝研究，實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，采用連續(xù)式加料，在反應(yīng)溫度190 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa，Co-Mn-Br在醋酸溶液中的濃度在1 500 ppm左右，可獲得收率高達(dá)84.7%的2，6-NDA樣品。

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