磷氮多元醇及其功能化石墨烯阻燃環(huán)氧樹脂研究

唐婷 何棟

摘 ? ? ?要： 針對當(dāng)前材料應(yīng)用方面環(huán)氧樹脂阻燃性的要求，結(jié)合當(dāng)前的相關(guān)試驗(yàn)材料，以雙酚A型環(huán)氧樹脂作為改性對象，在該環(huán)氧樹脂中加入氮磷多元醇功能化石墨烯，從而對上述的環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。最后通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等測試方法，驗(yàn)證了上述制備的環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性能，說明該改性方法具有可行性。

關(guān) ?鍵 ?詞：磷氮多元醇;石墨烯;環(huán)氧樹脂

中圖分類號(hào)：TQ 201 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2769-04

Abstract： In view of the requirements of flame retardancy of epoxy resin in current material application， combined with the current related experimental materials， bisphenol A epoxy resin was modified by adding functional graphene of nitrogen and phosphorus polyols into the epoxy resin. Finally， the flame retardant properties of the modified epoxy resin were verified by the glass transition temperature and other test methods， which indicated that the modification method was feasible.

Key words： Phosphorus and nitrogen polyols; Graphene; Epoxy resin

環(huán)氧樹脂是一種被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域中的聚合材料，在化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、粘結(jié)性等多個(gè)方面都具有顯著優(yōu)勢。目前，在眾多環(huán)氧樹脂類型中，雙酚A型環(huán)氧樹脂由于合成簡單、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中最為普遍[1]。因此，本文將其作為具體研究對象，針對如何有效提高雙酚A型環(huán)氧樹脂阻燃性能的問題展開研究，具體內(nèi)容包括磷氮阻燃環(huán)氧樹脂的制備及其阻燃性能研究，以及功能化石墨烯阻燃環(huán)氧樹脂的制備及其阻燃性能研究。

1 ?雙酚A型環(huán)氧樹脂制備原理

本文以雙酚A型環(huán)氧樹脂的改性作為具體研究對象，制備雙酚A型環(huán)氧樹脂需要經(jīng)過兩個(gè)階段[2，3]。第一階段，由雙酚A以及環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合，由此得到低分子的中間體;第二階段，中間體的端基—環(huán)氧基團(tuán)在雙酚A的羥基作用下開環(huán)，隨后環(huán)氧氯丙烷中的氯與端羥基反應(yīng)，脫去氯化氫后再次形成環(huán)氧端基。在不斷循環(huán)開閉環(huán)后形成分子量不斷增大的雙酚A型環(huán)氧樹脂。

2 ?磷氮多元醇功能化石墨烯的制備

本研究中，首先要制備的N，N-雙（2-羥乙基）磷酸二乙酯（DEPA）、三羥甲基新戊二醇磷酰銨鹽（DPPT）等磷氮多元醇阻燃劑分別添加到石墨烯中，以此對石墨烯進(jìn)行阻燃功能化改性。

2.1 ?實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料如表1所示。

2.2 ?磷氮多元醇功能化石墨烯的制備

2.2.1 ?N，N-雙（2-羥乙基）磷酸二乙酯功能化石墨烯（DEPA-GO）的制備

本研究主要利用氫鍵對氧化石墨烯進(jìn)行阻燃改性，N，N-雙（2-羥乙基）磷酸二乙酯功能化石墨烯（DEPA-GO）的制備過程如下：首先取50 mL GO水溶液（1 mg/mL），并進(jìn)行0.5 h的超聲處理，然后取30 mL去離子水，溶解1.5 g DEPA后將水溶液加入氧化石墨烯溶液中，并在室溫條件下進(jìn)行24 h的機(jī)械攪拌。反應(yīng)完畢后對其進(jìn)行離心處理，以去離子水洗滌3次后進(jìn)行冷凍干燥，最終得到DEPA-GO。

2.2.2 ?三羥甲基新戊二醇磷酰銨鹽功能化石墨烯（DPPT-GO）的制備

三羥甲基新戊二醇磷酰銨鹽功能化石墨烯（DPPT-GO）的制備過程如下：首先取500 mL GO溶液，并進(jìn)行0.5 h的超聲處理，然后取30 mL去離子水，溶解15 g DPPT 后將水溶液加入GO溶液中，并在室溫條件下進(jìn)行24 h的機(jī)械攪拌。反應(yīng)完畢后對其進(jìn)行離心處理，以去離子水洗滌3次后進(jìn)行冷凍干燥，最終得到DPPT-GO。

3 ?功能化石墨烯阻燃環(huán)氧樹脂的制備

3.1 ?實(shí)驗(yàn)原料

在完成基礎(chǔ)的石墨烯制備后，再對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。具有實(shí)驗(yàn)所用主要原料如表2所示，其中，DEPA-GO、DPPT-GO均以上文所述方法自制。

3.2 ?功能化石墨烯阻燃環(huán)氧樹脂的制備

本文所采用的功能化石墨烯阻燃環(huán)氧樹脂制備配方如表3所示。

3.2.1 ?N，N-雙（2-羥乙基）磷酸二乙酯功能化石墨烯阻燃環(huán)氧樹脂（DEPA-GO/EP）的制備

N，N-雙（2-羥乙基）磷酸二乙酯功能化石墨烯阻燃環(huán)氧樹脂（DEPA-GO/EP）的制備過程如下：首先根據(jù)表3所示配方在丙酮溶液中加入適量DEPA-GO，并在冰浴下超聲0.5 h，然后將其加入環(huán)氧樹脂中，對該溶液超聲0.5 h后，以60 ℃烘箱中進(jìn)行揮發(fā)。以上流程結(jié)束后，加入固化劑DDM并進(jìn)行機(jī)械攪拌，真空脫氣泡后在模具中100 ℃固化2 h以及150℃固化4 h，脫模后冷卻得到DEPA-GO/EP。

3.2.2 ?三羥甲基新戊二醇磷酰銨鹽功能化石墨烯/環(huán)氧樹脂（DPPT-GO/EP）的制備

三羥甲基新戊二醇磷酰銨鹽功能化石墨烯/環(huán)氧樹脂（DPPT-GO/EP）的制備過程如下：首先根據(jù)表3所示配方在丙酮溶液中加入適量DPPT-GO，并在冰浴下超聲0.5 h，然后將其加入環(huán)氧樹脂中并對該溶液超聲0.5 h。之后，以60 ℃烘箱中進(jìn)行揮發(fā)，除去丙酮。以上流程結(jié)束后，加入固化劑DDM并進(jìn)行機(jī)械攪拌，真空脫氣泡后在模具中100 ℃固化2 h以及150 ℃固化4 h，脫模后冷卻得到DPPT-GO/EP。

4 ?改性后的性能測試

4.1 ?測試方法

本研究中采用了微型量熱測試（MCC）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試（Tg）、熱失重測試（TGA）、極限氧指數(shù)測試（LOI）以及垂直燃燒測試等測試方法[4，5]。

微型量熱測試（MCC）試樣用量約為10 mg，載氣為氮?dú)?，氣?0 mL/min。升溫速率1 ℃/min，溫度約為25～700 ℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）測試樣品用量為（5±0.1）mg，溫度約為40～250 ℃， 升溫速率為10 ℃/min。 熱失重測試（TGA）試樣用量約為7 mg，測試溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為氮?dú)狻?/p>

4.2 ?測試結(jié)果及分析

4.2.1 ?N，N-雙（2-羥乙基）磷酸二乙酯（DEPA）阻燃環(huán)氧樹脂（DEPA/EP）性能測試結(jié)果及分析

N，N-雙（2-羥乙基）磷酸二乙酯（DEPA）阻燃環(huán)氧樹脂（DEPA/EP）的性能測試結(jié)果如圖1和表4所示。

由測試結(jié)果可以看到，TG曲線和DTG曲線在DEPA-GO加入環(huán)氧樹脂中以后并未改變其變化趨勢，環(huán)氧樹脂的T5%數(shù)值雖然呈現(xiàn)逐步下降的趨勢，但仍未低于335 ℃，而Tmax則未出現(xiàn)顯著波動(dòng)，固化物的Residual呈現(xiàn)出較為明顯的上升趨勢，且最大分解速率也顯著降低。由此可以說明，DEPA-GO能夠有效地抑制環(huán)氧基體分解，同時(shí)具有催化成炭的作用，因此能夠有效增加環(huán)氧樹脂在高溫下的熱穩(wěn)定性。

玻璃化溫度（Tg）是指材料由玻璃態(tài)至高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中的溫度區(qū)間。本研究中采用差示掃描量熱法（DSC）進(jìn)行樣品的玻璃化溫度（Tg）測試，DEPA-GO/EP體系的測試結(jié)果如圖2所示。

從圖1所示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）數(shù)據(jù)結(jié)果可以看到，在不同的DEPA-GO添加量條件下，DEPA-GO/EP體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）雖然隨著添加量的增加而提高，但都低于純EP。分析其原因，是由于DEPA-GO分解溫度較低，從而導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度下降。

4.2.2 ?三羥甲基新戊二醇磷酰銨鹽功能化石墨烯/環(huán)氧樹脂（DPPT-GO/EP）的熱穩(wěn)定性能分析

三羥甲基新戊二醇磷酰銨鹽（DPPT）阻燃環(huán)氧樹脂（DPPT/EP）的性能測試結(jié)果如圖3和表5中所示。

由測試結(jié)果可以看到，DPPT-GO/EP的T5%相較于純EP呈下降趨勢，分析其原因，是因?yàn)镈PPT-GO提前分解而導(dǎo)致的。殘?zhí)苛康臄?shù)值隨DPPT-GO的不斷加入而呈上升趨勢，而熱分解速率則反之，呈不斷下降趨勢。由此可以判斷，阻燃功能化石墨烯能夠有效抑制EP的分解速率，從而使其具備更好的熱穩(wěn)定性。此外，測試結(jié)果顯示DPPT-GO/EP體系的殘?zhí)苛课闯霈F(xiàn)較大的變化波動(dòng)，分析其原因，是由于測試中僅添加了少量的阻燃功能化石墨烯，因此不具備較強(qiáng)的成炭能力。

本研究中采用差示掃描量熱法（DSC）測得DPPT-GO/EP的體系的Tg，如圖4所示。

從圖4所示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）測試結(jié)果看到，未加入DPPT-GO的純EP的Tg為156.0 ℃，加入DPPT-GO后的Tg均超過了純EP的Tg，其中最高為0.5%DPPT-GO/EP（163.0 ℃）。分析其原因，加入少量的石墨烯后，分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻而柔性降低，因此0.5% DPPT-GO/EP的Tg較高。隨著加入DPPT-GO的量不斷增大，由于石墨烯體積大而少部分團(tuán)聚，難以發(fā)揮其促進(jìn)交聯(lián)的作用，并且大量的石墨烯抑制了交聯(lián)點(diǎn)的形成，因此1% DPPT- GO/EP與2% DPPT-GO/EP的Tg呈下降趨勢。

5 ?結(jié) 論

本研究將制備的阻燃功能化石墨烯以不同添加量加入環(huán)氧樹脂中，并分別研究了材料的阻燃性能。研究結(jié)果顯示：阻燃功能化石墨烯的添加量較小時(shí)，材料的阻燃效果則更為優(yōu)異。本研究中采用了兩種不同的阻燃劑，由于其中所含羥基的數(shù)量差異，因此阻燃作用也具有差異。測試結(jié)果顯示，阻燃劑所含的羥基數(shù)量越多，則在氧化石墨烯的表面接枝率越大。

參考文獻(xiàn)：

[1]胡東嵐， 李卉， 羅迎社， 江大志. 一種自制環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑的動(dòng)態(tài)黏彈性能研究[J/OL]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2019 （04）： 112-116

[2]張博文， 唐禹堯， 崔玉青， 魏瑋， 李小杰， 羅靜， 劉曉亞. 六咪唑環(huán)三磷腈的合成及其作為環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑的性能[J/OL]. 材料工程， 2019 （01）： 91-96.

[3]黃鶴，岳夏，王超，王文龍，鄧清文，張春良. 老化對碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料動(dòng)態(tài)壓阻特性的影響[J]. 電鍍與涂飾， 2018，37（24）： 1128-1133.

[4]邢軍. 環(huán)氧樹脂的改性研究及未來發(fā)展[J]. 化工設(shè)計(jì)通訊， 2018，44 （12）： 79.

[5]董婉玉， 李劉陽， 李文革. 石墨烯/二硫化鉬納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J]. 當(dāng)代化工， 2018， 47（11）： 2384-2387.