石化企業(yè)VOCs重點(diǎn)排放源排放特征及物質(zhì)清單的研究

馬磊 孟凡偉

摘 ? ? ?要： 為了了解石化企業(yè)VOCs重點(diǎn)排放源的特征組份，選取國內(nèi)三家石化企業(yè)兩個(gè)重點(diǎn)排放源（催化裂化裝置及連續(xù)重整裝置）進(jìn)行采樣分析。研究發(fā)現(xiàn)，石化企業(yè)VOCs重點(diǎn)排放源的特征組份共涉及含氧有機(jī)物（酮類、醇類、酯類）、芳香烴類、鹵代烴類、烷烴類、烯烴及硫化物等6類污染物，需優(yōu)先控制。

關(guān) ?鍵 ?詞：石化企業(yè);VOCs;排放特征;物質(zhì)清單

中圖分類號(hào)：X511 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2750-04

Abstract： In order to understand the characteristic components of VOCs key emission sources of petrochemical enterprises， the emission outlets of two key emission sources （catalytic cracking unit and continuous reforming unit） of three domestic petrochemical enterprises were selected for sampling and analysis. It was found that the characteristic components of VOCs emission sources in petrochemical enterprises involved 6 pollutants including oxygen-containing organic compounds （ketones， alcohols， esters）， aromatic hydrocarbons， halogenated hydrocarbons， alkanes， alkenes and sulfides， which need to be controlled in priority.

Key words： Petrochemical enterprises; VOCs; Emission characteristics; Material list

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）通常指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)物，其可形成二次有機(jī)氣溶膠，可能是霧霾的主要來源之一。石油煉化企業(yè)在生產(chǎn)運(yùn)營、儲(chǔ)運(yùn)過程中均會(huì)產(chǎn)生一定量的有組織及無組織VOCs[1，2]，VOCs除了直接污染環(huán)境外，還是大氣中臭氧、細(xì)顆粒物PM2.5的主要前體物[3-6]。近年來，高等院校等有關(guān)VOCs排放源排放特征及物質(zhì)清單的研究逐漸增多，但是卻沒有在全國范圍內(nèi)形成標(biāo)準(zhǔn)化的物質(zhì)清單。因此，我國對(duì)石油煉化行業(yè)的VOCs源排放物質(zhì)清單研究工作仍有很大空間。

各行業(yè)涉及到VOCs排放的污染源種類繁多，行業(yè)之間VOCs排放源成份差異較大，因此獲得的VOCs排放源物質(zhì)清單成份不一;重點(diǎn)行業(yè)典型排放源尤其是有組織排放源的VOCs排放源物質(zhì)清單研究較少，個(gè)別研究機(jī)構(gòu)做出的單獨(dú)成果并不能直接反應(yīng)整個(gè)行業(yè)的排放趨勢;相同行業(yè)因地理位置的不同、工藝的差別導(dǎo)致物質(zhì)清單結(jié)果相差較大，根本無法對(duì)比[7]。

因此，針對(duì)這一情況，對(duì)石化行業(yè)VOCs重點(diǎn)排放源排放特征及物質(zhì)清單的研究尤為重要。本研究通過對(duì)國內(nèi)三大煉油石化企業(yè)重點(diǎn)排放源（催化裂化裝置及連續(xù)重整裝置）有組織廢氣進(jìn)行采樣分析，對(duì)廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性、定量研究，以期明確石化企業(yè)重點(diǎn)排放源（催化裂化裝置及連續(xù)重整裝置）有組織廢氣VOCs排放源特征及物質(zhì)清單，為今后我國VOCs排放源控制和治理以及制定污染控制策略提供有力的技術(shù)支撐。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?樣品采集

選取具有地域特色的代表性企業(yè)—華北某石化、大港某石化、四川某石化三家煉化企業(yè)2個(gè)生產(chǎn)工藝（催化裂化裝置及連續(xù)重整裝置）為研究對(duì)象，開展石化企業(yè)VOCs實(shí)地調(diào)研，使用蘇瑪罐（SUMMA罐）作為裝置排氣筒采樣口的收集設(shè)備，采集后樣品送往監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室采用GC-MS方法（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀）進(jìn)行定性、定量分析。

蘇瑪罐的材質(zhì)為不銹鋼，內(nèi)表面為硅烷化涂層，經(jīng)過鈍化處理，以保證在儲(chǔ)存中的物質(zhì)成份保持穩(wěn)定。蘇瑪罐罐內(nèi)部為真空狀態(tài);采氣樣品通過蘇瑪罐上方的采樣閥被大氣壓直接壓入到罐內(nèi)，待壓力平衡后，關(guān)閉閥門，即完成采樣過程。在取樣的同時(shí)，取一只氣罐充入高純氮?dú)庾鳛榭瞻讟悠?，與同批次采樣的樣品一起分析[8]。

1.2 ?樣品的測試分析

樣品進(jìn)行GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀）分析之前，需進(jìn)行預(yù)濃縮處理。本研究采用美國Entech 7100A大氣預(yù)濃縮儀。7100A采用三級(jí)冷凝技術(shù)，對(duì)所有管路經(jīng)熔融硅惰性處理，保證VOCs的完全回收，并減小組分間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的機(jī)率。該處理可以除水、除CO2功能，結(jié)合不同的冷阱配置，可實(shí)現(xiàn)C2-C18之間化合物的回收。內(nèi)置的四個(gè)進(jìn)樣口既可以直接導(dǎo)入樣品，也可以實(shí)現(xiàn)與自動(dòng)進(jìn)樣器的連接。

分析方法參照美國EPA官方指定的分析方法即TO-14及TO-15，內(nèi)標(biāo)氣體選擇溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-D5、4-溴氟苯種等4種物質(zhì)[7]。

1.2.1 ?VOCs樣品定性分析

將已采集的VOCs樣品的蘇瑪罐采樣罐至于自動(dòng)進(jìn)樣器上，連接至GC-MS的全掃描模式下進(jìn)行分析。以樣品的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖或者特征離子定性作為分析基準(zhǔn)，在譜圖庫中檢索特征離子的色譜圖，與標(biāo)樣進(jìn)行比對(duì)，確定樣品中的組份[7]。

1.2.2 ?VOCs樣品定量分析一標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

先計(jì)算各種物質(zhì)的峰面積與濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，然后用質(zhì)譜的定量軟件進(jìn)行定量分析樣品中各組份的含量。

1.3 ?質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

分析過程中實(shí)施嚴(yán)格的的質(zhì)量保證程序以保證分析數(shù)據(jù)的可靠。

在系統(tǒng)還未開始分析前，采用BFB方式對(duì)GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行調(diào)諧。仔細(xì)檢查調(diào)諧報(bào)告，核查輪廓圖中峰形、同位素峰分離情況等評(píng)價(jià)指標(biāo);每次分析樣品前，應(yīng)用空氣水檢查系統(tǒng)空白樣分析[7]。同時(shí)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定儀器，樣品分析建立平行樣。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?催化裂化裝置

催化裂化裝置催化劑再生器排放口通常是煉油廠最大的單一排放口。催化裂化是一種將重餾分裂化成更輕、更有用餾分（例如加熱油或汽油）的催化工藝過程。催化裂化裝置由1臺(tái)反應(yīng)器、1臺(tái)催化劑再生器、用于熱量回收和控制排放的工藝設(shè)備和煙囪組成[9]。

催化裂化裝置催化劑再生器排放口釋放的污染物種類很多，包括煙塵、SO2、NOx、VOCS等。本次研究通過對(duì)華北某石化催化煙氣脫硫塔、四川某石化催化裂化煙氣脫硫塔及大港某石化催化裂化催化劑再生器排放口的檢測發(fā)現(xiàn)，共檢出72種VOCs特征組份。其中，華北某石化在催化煙氣脫硫洗滌塔工藝環(huán)節(jié)中獲取了31種VOCs特征組份，四川某石化獲取了39種，大港某石化獲取了47種。四川某石化催化裂化裝置VOCs檢出濃度為109.39 mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于華北某石化催化裂化裝置VOCs檢出濃度（53.91 mg/m3）及大港某石化催化裂化裝置VOCs檢出濃度（42.35 mg/m3）。

由VOCs定量分析結(jié)果（圖1及表1）可知，含氧有機(jī)物成份中叔丁基甲基醚濃度在華北某石化和大港某石化占比例最高，濃度百分比分別達(dá)到56.67%和38.96%，在四川某石化催化裂化裝置反而未檢出。

華北某石化催化裂化裝置中以正己烷、正庚烷為代表的烷烴成分也占據(jù)一定的比例（31.36%），在催化煙氣脫硫洗滌塔單元排放的主要VOCs特征組份為叔丁基甲基醚、正己烷、正庚烷、甲苯、苯等。

四川某石化催化裂化單元排放的主要VOCs為甲苯、苯、丙烯、正己烷、丙酮等。芳烴組份占比例最高，濃度百分比達(dá)到45.15%;烯烴組份達(dá)到16.73%;含氧有機(jī)物成份中丙酮濃度排在首位，占據(jù)14.08%。

大港某石化催化裂化催化劑再生器排放的主要VOCs為叔丁基甲基醚、甲苯、苯、正己烷、丙酮等。

2.2 ?連續(xù)重整裝置

連續(xù)重整裝置是由一系列催化反應(yīng)器組成，可將石腦油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油的煉油裝置。石腦油重整過程中沒有大氣排放口，但隨著催化劑活性的降低，催化劑必須再生。催化劑再生過程中，存在幾個(gè)潛在的大氣排放源：

①初始泄壓和吹掃排放口;

②燒焦壓力控制排放口;

③再生后催化劑吹掃排放口。

通常情況下，燒焦循環(huán)是所有催化劑再生循環(huán)中最大的排放源，排放的主要污染物包括氯化氫和氯氣。在催化劑再生前，初始泄壓和吹掃循環(huán)可脫除催化劑中的烴類。在初始吹掃的排放氣中可能含有高濃度有機(jī)污染物，例如苯、甲苯、二甲苯和己烷等[9]。

本次研究通過對(duì)華北某石化連續(xù)重整再生器、四川某石化預(yù)加氫重整裝置及大港某石化連續(xù)重整再生器的檢測發(fā)現(xiàn)，共檢出67種VOCs特征組份。其中華北某石化連續(xù)重整再生器VOCs檢出濃度為66.56 mg/m3，占比最大的組份為以正己烷為代表的烷烴組份;四川某石化預(yù)加氫重整裝置VOCs檢出濃度為16.20 mg/m3，特征組份為以氯化氫為代表的鹵代烴組份;大港某石化連續(xù)重整裝置VOCs檢出濃度為9.82mg/m3，特征組份為以叔丁基甲基醚為代表的含氧有機(jī)物。

華北某石化在連續(xù)重整再生器分離料斗工藝環(huán)節(jié)中獲取了34種有組織VOCs污染物，正己烷占比例成為最高，濃度百分比達(dá)到58.64%;在本工藝環(huán)節(jié)中首次檢出氯化氫和氯氣，芳香烴的比例為6.71%。在連續(xù)重整再生器分離料斗單元排放的主要VOCs為正己烷、叔丁基甲基醚、甲苯、苯等。

四川某石化在預(yù)加氫重整工藝環(huán)節(jié)中獲取了26種有組織VOCs污染物。鹵代組份占比例最高，濃度百分比達(dá)到84.61%，其中，氯化氫占67.27%;芳烴組份占9.74%;烷烴、烯烴組份相對(duì)較少，占3.53%;在預(yù)加氫重整單元排放的主要VOCs為氯化氫、氯氣等。

大港某石化在預(yù)加氫重整工藝環(huán)節(jié)中獲取了45種有組織VOCs污染物，叔丁基甲基醚依舊最高，占據(jù)比例為60.98%;鹵代組份濃度百分比達(dá)到10.75%，在連續(xù)重整單元排放的主要VOCs為叔丁基甲基醚、二氯甲烷、正己烷、甲苯、丙酮等（圖2、表2）。

3 ?結(jié)束語

（1）3家企業(yè)在催化裂化裝置和連續(xù)重整裝置VOCs排放量及組份差異較大。石化行業(yè)有組織排放源的總VOCs的排放濃度在9.81～66.55 mg/m3，共涉及含氧有機(jī)物（酮類、醇類、酯類）、芳香烴類、鹵代烴類、烷烴類、烯烴及硫化物等6類污染物。

（2）從本研究對(duì)華北某石化、大港某石化及四川某石化三家企業(yè)的現(xiàn)場調(diào)研與監(jiān)測分析結(jié)果中得出，含氧有機(jī)物成份中叔丁基甲基醚濃度在華北某石化和大港某石化占比例最高，在四川某石化催化裂化裝置反而未檢出。因此，含氧有機(jī)物尤其是叔丁基甲基醚的檢出對(duì)構(gòu)建我國石化企業(yè)典型VOCs排放源物質(zhì)清單具有重要的參考意義。

（3）不同石化裝置排放出來的VOCs組份主要受原輔材料的性質(zhì)、種類、裝置運(yùn)行工況的影響。不同裝置原料來源不同，運(yùn)行工藝不同，從而導(dǎo)致排放的VOCs排放源中特征組份不同，VOCs排放清單也不同。此外，石化企業(yè)整個(gè)加工流程的差別也會(huì)導(dǎo)致典型排放源中VOCs特征組份的不同。從本次研究來看，催化裂化裝置排放的VOCs特征組份包括：正己烷、正庚烷、甲苯、苯、等，連續(xù)重整裝置排放的VOCs特征組份包括：氯化氫、氯氣、二氯甲烷、正己烷、甲苯等。

本研究也存在一定的不確定性，樣品采樣的代表性不夠。另外相比于國外石化企業(yè)VOCs排放特征及物質(zhì)清單的研究，我國在石化企業(yè)VOCs重點(diǎn)排放源排放特征及物質(zhì)清單研究方面起步較晚，尤其是有組織污染源VOCs的排放特征及物質(zhì)清單研究，尚未形成全國統(tǒng)一的物質(zhì)清單類別，且各研究結(jié)果之間差異較大，無有效的可比性，對(duì)于管理部門以及環(huán)評(píng)工作沒有有效的參考性。由此可見，我國的石化企業(yè)VOCs重點(diǎn)排放源排放特征，尤其是各VOCs排放源物質(zhì)清單的研究方面還有許多亟待開展的工作。

參考文獻(xiàn)：

[1] 黃偉生，紀(jì)紅兵.大亞灣石化區(qū)大氣揮發(fā)性有機(jī)物的危害及防治措施[J].廣東化工，2012，39（5）：318-320.

[2] 魯君，李莉，林立，等.揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體泄漏檢測與修復(fù)技術(shù)[J]. 化工環(huán)保，2011，31（4）：323-326.

[3] 王剛.大氣中揮發(fā)性有機(jī)物污染現(xiàn)狀分析[J]. 遼寧化工，2012，41（2）：184-186.

[4] 王雪松，李金龍.人為源排放VOC對(duì)北京地區(qū)臭氧生成的貢獻(xiàn)[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，2002， 22（6）：501-505.

[5] 楊復(fù)沫，馬永亮，賀克斌.細(xì)微大氣顆粒物 PM2.5 及其研究概況[J]. 世界環(huán)境，2000（4）：32-34.

[6] 王雪清，單廣波，閆松.煉油裝置揮發(fā)性有機(jī)物泄漏狀況研究[J].當(dāng)代化工，2013，42（5）：630-632.

[7] 張欣.天津石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物源排放成分譜研究[D].天津：天津工業(yè)大學(xué)，2016.

[8] 展先輝.天津市石化行業(yè)VOCs源排放成分譜及排放特征研究[D].天津：天津理工大學(xué)，2015.

[9] 童莉，郭森，崔積山， 等. 美國煉油廠排放估算協(xié)議[M].北京：中國環(huán)境出版社， 2015：57-73.