裝飾混凝土用耐高溫聚氨酯模襯材料的制備和性能研究

賴振峰 王靖 孔韜

摘 ? ? ?要：通過合理配方設計，以NCO含量為8%的芳香族異氰酸酯半預聚物為A組分，聚醚EP-330N、羥基硅油、MOCA、有機鉍催化劑、Al2O3填料等為B組分，常溫固化方式制備了不同硬度（32～61邵A）、力學性能優(yōu)異的聚氨酯模襯材料。通過TG/TGA研究了模襯材料的熱性能，在254.14 ℃開始分解，最大分解速率在402.14 ℃。進一步研究了模襯材料的壓縮永久變形、耐高溫性和吸水性能。測試表明，模襯材料在壓縮其厚度的30%，70 ℃保持24 h的條件下，壓縮永久變形均小于3.5%;經(jīng)過120 ℃，96 h的高溫處理后其拉伸強度有不同程度的提高，而斷裂伸長率略有下降;在23 ℃、水中浸泡10d后模襯材料吸水率小于1%。

關(guān) ?鍵 ?詞：關(guān)聚氨酯;模襯材料;裝飾混凝土;耐高溫性

中圖分類號：TQ 050.4+25 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）12-2731-04

Abstract： Through rational formulation design， polyurethane lining materials with different hardness （32-61Sha A） and excellent mechanical properties were prepared by room temperature curing with aromatic isocyanate semi-prepolymer （NCO content 8%） as component A， polyether EP-330N， hydroxyl silicone oil， MOCA， organic bismuth catalyst and Al2O3 filler as component B. The thermal properties of the liner material were studied by TG/TGA. The decomposition began at 254.14 ℃， and the decomposition had the maximum rate at 402.14 ℃. The compression permanent deformation， high temperature resistance and water absorption properties of the liner material were further studied. The test results showed that the compression permanent deformation of the liner material was less than 3.5% when the thickness of the material was compressed 30% and the temperature was maintained at 70 ℃ for 24 h; the tensile strength of the liner material increased to some extent after 96 h treatment at 120 ℃， while the elongation at break slightly decreased; the water absorption of the liner material was less than 1% after 10 days immersion in water at 23 ℃.

Key words： Polyurethane; Mold lining material; Decorative concrete; High temperature resistance

近年來，隨著我國城鎮(zhèn)化建設和裝配式建筑的大力發(fā)展，隨著環(huán)境保護、資源節(jié)約、可持續(xù)發(fā)展的不斷要求，裝飾混凝土作為現(xiàn)代城市建設的一種新型建筑材料，隨著其創(chuàng)意設計、產(chǎn)品研發(fā)、制作工藝及技術(shù)的快速發(fā)展，其產(chǎn)品品種、外在表現(xiàn)形式、內(nèi)在物理力學性能、節(jié)能利廢能力都有了新的提升[1-3]。

在裝飾混凝土施工中，尤其是復雜造型混凝土，模板是施工中的關(guān)鍵點，決定著裝飾混凝土表面裝飾效果、施工質(zhì)量的高低。目前，由于硅橡膠具有良好彈性、加工成型工藝簡單、易脫模等特性，被廣泛應用于模具材料[4]。但在使用過程中，易存在重復脫模次數(shù)少、大尺寸模具變形、尺寸穩(wěn)定性保持較差，不耐高溫蒸氧等缺點，嚴重限制了其在混凝土制品中的使用，尤其是尺寸較大、造型較復雜的混凝土成型。聚氨酯彈性體材料具有優(yōu)異的力學性能，良好的高彈性、耐磨性和耐高低溫性、加工成型方便等優(yōu)點[5-7]，可作為混凝土模具襯材使用。本研究旨在開發(fā)一種具有低硬度高耐磨、耐高溫和長壽命的聚氨酯模襯材料，解決復雜造型裝飾混凝土成型尺寸穩(wěn)定性、耐磨性、耐高溫蒸氧等難題，降低混凝土與聚氨酯模襯材料的粘附性，易于脫模。

1 ?實驗部分

1.1 ?試驗材料

異氰酸酯MDI：亨斯曼化學有限公司;聚醚DL-2000D、聚醚EP-330N，山東藍星東大集團有限公司;擴鏈劑MOCA：蘇州市湘園特種精細化工有限公司;羥基硅油：濟南硅港化工有限公司;有機鉍催化劑：東莞市領(lǐng)先環(huán)保材料有限公司;抗氧劑1010：東莞市山一塑化有限公司;Al2O3填料：淄博諾達化工有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：天津紅巖試劑廠。

1.2 ?聚氨酯模襯材料的制備

（1）A組分的制備：將聚醚DL-2000D、羥基硅油加入燒瓶中，加熱至105 ℃，開啟真空泵，減壓脫水2 h。將物料降溫至60 ℃以下，加入配方量的MDI ，在80～90 ℃下攪拌反應約4 h，檢測聚體NCO值，達到設計值8%時，降溫停止反應，密封保存待用。

（2）B組分的制備

將聚醚EP-330N、擴鏈劑MOCA、有機鉍催化劑、Al2O3填料、增塑劑DOP等按比例加入燒瓶中，高速攪拌均勻，升溫至105 ℃、開啟真空泵，減壓脫水2 h，降溫出料得到B組分。

聚氨酯模襯試樣制備：將A組分和B組分按照配方比例，高速攪拌混合30 s，攪拌均勻后澆注于預熱的平板模具內(nèi)，約10 min后脫模，在溫度23 ℃，濕度50%的條件下養(yǎng)護7 d，再進行性能測試。

1.3 ?測試方法

（1）聚氨酯模襯材料力學性能：按照GB 1690測試標準，裁剪試樣測試，拉力試驗機型號：XLL-50型;

（2）硬度：按照ASTM D2240測試，硬度計型號：XHS-A型;

（3）撕裂強度：按照ASTM D624測試，拉力試驗機型號：XLL-50型。

（4）壓縮永久變形：按照GB/T 10653的規(guī)定測試，壓縮其厚度的30%，70 ℃保持24 h。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?聚氨酯模襯材料配方設計

聚氨酯彈性體是由多異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應形成的，內(nèi)部含有大量的氨基甲酸酯鍵。在成型中由于空氣水分的存在，容易形成微氣孔，大大降低材料力學性能[8]。聚氨酯模襯材料是以芳香族異氰酸酯同端羥基聚醚和適量羥基硅油的反應得到的半預聚物（NCO含量為8.0%）為A組分。B組分由聚醚、羥基硅油、胺擴鏈劑等組成，與異氰酸酯反應形成氨基甲酸酯鍵和脲鍵。它具有黏度低、反應活性適中和固化產(chǎn)物物理性能好的特性。按照異氰酸酯指數(shù)為0.95～1.05設計B組分。在配方體系中，羥基硅油起到降低材料表面能的作用，有利于降低混凝土與聚氨酯模襯材料的粘附性，易于脫模。添加Al2O3填料旨在提高聚氨酯模襯材料的耐磨性和耐熱性。實驗配方設計見表1，材料性能見表2。

對比表1、表2的配方設計和材料性能，制備了不同硬度的聚氨酯模襯材料，配方中EP-330N、擴鏈劑MOCA用量直接影響了凝膠時間和表干時間，同時提高EP-330N用量和降低MOCA用量，可延長可操作施工的時間。隨著Al2O3填料用量的增加，明顯提高材料拉伸強度和硬度。綜合評價表3中的5個配方，PU-3配方的聚氨酯模襯材料可操作性時間適宜，硬度為42邵A，拉伸強度大于6 MPa，斷裂伸長率大于600%，優(yōu)選PU-3作為模襯材料。

2.2 ?聚氨酯模襯材料壓縮永久變形

作為模襯材料，其翻打次數(shù)和壽命是材料應用的關(guān)鍵。在裝配式混凝土成型、養(yǎng)護、脫模等過程中，因聚氨酯模襯材料長期受混凝土重力壓縮，故材料的壓縮永久變形性能尤為重要。對PU-1～PU-5聚氨酯樣塊進行壓縮永久變形測試。實驗結(jié)果見表3，可以看出五個樣品的壓縮永久變形均小于3.5%，表明本實驗制備的聚氨酯模襯材料具有良好彈性和壓縮永久變形性，材料尺寸穩(wěn)定性較為優(yōu)異。

2.3 ?聚氨酯模襯材料耐高溫性能

為提高裝配式混凝土的生產(chǎn)效率，在成型過程，需要在50～80 ℃條件下進行高溫蒸氧，因此聚氨酯模襯材料具有良好耐高溫性能和穩(wěn)定的力學性能。聚氨酯材料的耐高溫性除了與聚氨酯基體材料分子結(jié)構(gòu)有關(guān)外，填料種類和用量、抗氧劑等影響較大[9]。本試驗以PU-3配方為基礎，改變Al2O3填料用量進行配方調(diào)整，制備測試樣品。耐高溫性能測定方法：將樣品放置于溫度條件為（120±2）℃，處理時間為96 h，在（23±2）℃下調(diào)節(jié)16 h按力學性能測試方法進行測試。圖1、圖2的測試結(jié)果表明，隨著Al2O3填料用量的增加，聚氨酯模襯材料拉伸強度呈逐漸增大的趨勢，而其斷裂伸長率呈下降趨勢。模襯材料在經(jīng)歷96 h、120 ℃的高溫處理試驗后，材料的拉伸強度有不同程度的提高，而斷裂伸長率略有下降，這說明模襯材料具有良好的耐高溫性能。

2.4 ?聚氨酯模襯材料熱失重分析

為了進一步研究聚氨酯模襯材料的耐高溫性，利用熱失重（TG/DTG）分析手段對PU-3聚氨酯樣品進行熱分解溫度研究，其結(jié)果如圖3。

從圖3中可以看出，PU-3聚氨酯樣品在254.14℃開始分解，最大分解速率在402.14 ℃。650 ℃時聚氨酯樣品殘余6.23%，表明聚氨酯模襯材料具有良好耐高溫分解性。

2.5 ?聚氨酯模襯材料的吸水性能

由于水分子體積極小，極性又大，從而容易滲透到聚氨酯模襯材料內(nèi)部引起聚合物發(fā)生水解反應并破壞與混凝土接觸界面的完整性，因此，有必要對模襯材料的吸水性能進行研究。對模襯材料的吸水率測試時在物料完全固化后，并且在干燥的狀態(tài)下浸如水中進行測試，條件為室溫。

如圖4所示，兩種模襯材料PU-3和PU-3+5%室溫23 ℃下在水中浸泡10 d，PU-3固化物吸水率為0.87%，而PU-3+5% Al2O3固化物吸水率為0.90%。其兩者的最高吸水率分別為0.88%和0.92%。而總體上，在初期浸泡6 d內(nèi)，模襯材料吸水率隨浸泡時間的增加而提高，6 d后，兩者吸水率提高緩慢且處于微小變化的動態(tài)平衡狀態(tài)。

3 ?結(jié)論

（1）以NCO含量為8%的芳香族異氰酸酯半預聚物為A組分，聚醚EP-330N、羥基硅油、擴鏈劑MOCA、有機鉍催化劑、Al2O3填料等為B組分，制備了不同硬度（32～61邵A）雙組份常溫固化聚氨酯彈性體。

（2）通過TG/TGA研究了聚氨酯模襯材料的熱性能，在254.14℃開始分解，最大分解速率在402.14 ℃。在120 ℃、96 h的高溫處理條件下，其拉伸強度有不同程度的提高，而斷裂伸長率略有下降，表明聚氨酯模襯材料具有良好耐高溫分解性。

（3）所制備的聚氨酯模襯材料具有良好彈性、壓縮永久變形性和低吸水性，材料尺寸穩(wěn)定性較為優(yōu)異。壓縮其厚度的30%，70 ℃保持24 h，壓縮永久變形均小于3.5%。模襯材料于23 ℃下在水中浸泡10 d，吸水率小于1%。

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