低鹽水改變砂巖表面潤濕性的pH升高機理

楊 杰， 董朝霞， 向啟貴， 雷 宇， 胡金燕， 彭 鋒， 王興睿

( 1. 中國石油西南油氣田分公司 安全環(huán)保與技術監(jiān)督研究院，四川 成都 610000； 2. 中國石油大學(北京) 科學技術研究院，北京 102249； 3. 頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室，四川 成都 610000 )

0 引言

注水開發(fā)是油田應用最廣泛、最成熟的油田開發(fā)技術。陸上油田主要使用高礦化度地層產出水，海上油田主要使用海水，注水開發(fā)油田已進入中高含水期[1-2]。巖心實驗和礦場試驗等表明，低礦化度水驅能夠有效降低殘余油飽和度，改變砂巖表面潤濕性，從而提高采收率[3-5]。低礦化度水驅是指向油藏中注入含有低濃度可溶性固體總量(TDS)的水，通常注入水的礦化度低于5.0 g/L。在低礦化度水驅過程中，由于向地層中注入的是水而不是人工合成的化學品，所以較傳統(tǒng)提高采收率方法更加環(huán)保，且低礦化度水驅技術的使用范圍更加廣泛，不受溫度、壓力等外界環(huán)境的限制，經濟效益更高。低礦化度水驅技術在阿拉斯加、懷俄明Powder River盆地和北海油田等得到應用[6-9]。

單井化學示蹤劑測試發(fā)現(xiàn)，在低礦化度水驅提高砂巖油藏采收率時，產出水的pH一般升高2～3個單位(從6或7增大到9)[10-12]。McGuire P L等提出低礦化度水驅時pH升高原因及其改變砂巖表面潤濕性的機理，即當向地層中注入低礦化度水時，注入水中的離子與砂巖表面發(fā)生離子交換，產生的氫氧根(—OH-)導致鹽水pH升高，原油中的石油酸發(fā)生皂化反應而形成表面活性物質，降低油/水界面張力，砂巖表面親水性增強，采收率提高[11]。堿驅提高砂巖油藏采收率的前提條件是原油為高酸值的，即當原油酸值>0.20 mg(KOH)/g時，可以產生足夠多的表面活性劑而降低油/水界面張力[13]。Lager A等發(fā)現(xiàn)，雖然北海油藏的原油酸值小于0.05 mg(KOH)/g，但低礦化度水驅的采收率得到提高[14]。Yang J等發(fā)現(xiàn)，當初始飽和水為中性時，即使降低注入水礦化度，使采出液pH由7.0升高到8.5時，巖心采收率并沒有提高[15]。因此，低礦化度水驅時，堿驅機理不是pH升高改變砂巖表面潤濕性的主要機理。

Austad T等提出，低礦化度水驅時，pH升高改變砂巖表面潤濕性、提高采收率的前提條件是油藏為酸性油藏，即初始飽和水為酸性，注入低礦化度水中的離子與砂巖表面發(fā)生離子交換并產生氫氧根(—OH-)，體系pH升高，影響極性組分在砂巖表面的吸附，從而改變砂巖表面潤濕性并提高采收率[16]。Buckley J S等[17]和楊杰等[18]提出，原油中的酸/堿組分可以通過多種方式吸附于砂巖表面，改變砂巖表面的潤濕性，包括原油中的羧酸根通過多價陽離子架橋吸附于砂巖表面、石油酸分子通過氫鍵吸附于砂巖表面，以及正電性石油堿通過庫侖力(靜電引力)吸附于砂巖表面。

Feng X J等研究不同pH條件下的酸組分(腐植酸)在砂巖礦物上的吸附，水pH的改變影響腐植酸在砂巖礦物上的吸附；水pH降低時，腐植酸在砂巖表面的吸附量增加。這是因為在低pH條件下，腐植酸以羧酸分子形式存在，羧酸分子通過氫鍵吸附于砂巖表面[19]。Arnarson T S等研究孔隙水中的天然有機酸(pNOM)在砂巖礦物上的吸附，且吸附量隨水pH減小而顯著增多。這是因為在酸性環(huán)境下，有機酸電離被抑制而形成有機酸分子，有機酸分子通過氫鍵吸附于礦物表面[20]。Chen J等研究堿組分(喹啉)在砂巖礦物表面的吸附，溶液pH明顯影響喹啉在礦物表面的吸附量，且吸附量隨溶液pH減小而增多，當溶液pH為4時，喹啉的吸附量達到最大。這是因為在酸性條件下，喹啉吸附質子而帶正電，正電性喹啉通過與砂巖礦物表面的庫侖力(靜電引力)吸附于砂巖表面[21]。

筆者進行自滲吸和接觸角實驗，當初始飽和水為酸性時，從宏觀上研究注入水pH升高對巖心潤濕性的影響；進行Zeta電位測試及吸附實驗，結合分子模擬，從微觀上分析鹽水pH升高改變砂巖表面潤濕性的機理。

1 實驗

1.1 材料及試劑

巖心：選用同一批次Berea砂巖露頭巖心Ber1和Ber2用于自滲吸實驗，水測滲透率為79.33×10-3、85.12×10-3μm2，孔隙度為20.99%、21.44%，直徑為3.8 cm，長度為14.0 cm。

原油：Bakken原油的性質見表1。

表1 Bakken原油的性質

石英砂：選用325目石英顆粒，用去離子水清洗石英顆粒3次；再將清洗后的石英顆粒放入800 ℃溫度的馬弗爐，煅燒除去石英表面的有機物，得到干燥干凈的石英顆粒，用于自滲吸實驗。

石英片：將石英片分別放入甲苯、異丙醇、乙醇，并用超聲波各清洗10 min；再用去離子水沖洗石英片3次并干燥，用于接觸角實驗。

模擬鹽水：用分析純鹽(NaCl或CaCl2)溶于去離子水，配制用于自滲吸實驗的模擬鹽水。

1.2 方法

1.2.1 巖心自滲吸實驗

將Berea砂巖巖心放入120 ℃溫度烘箱并烘干24 h，再將干燥的巖心抽真空4 h；然后飽和初始鹽水，將巖心放入巖心夾持器，加10 MPa環(huán)壓，放入60 ℃溫度烘箱，開啟平流泵，向巖心中注入10 PV酸性初始鹽水，直至巖心末端鹽水pH穩(wěn)定在4左右；再向巖心中注入4 PV原油，飽和油后，將巖心夾持器兩端密封，放入60 ℃溫度烘箱并老化14 d。檢測不同時間段的自滲吸采收率。

1.2.2 接觸角實驗

用E5637-C型接觸角測定儀，測定石英/水/原油體系中原油在石英片表面的接觸角。先將預處理的石英片浸泡在比色池的溶液中1 h，待石英片表面的離子達到平衡，用帶U型針頭的微型注射器注射4 μL的原油，原油受浮力作用而上升，停留于石英片表面，待油滴與石英片表面平衡至少6 h；用顯微鏡記錄油滴的形狀。測定壓力為標準大氣壓。

1.2.3 Zeta電位檢測

實驗采用DelsaTMNano型Zeta電位儀，在不同pH去離子水中，測定Berea砂巖顆粒/水、油/水界面的Zeta電位。

(1)Zeta電位儀樣品池的清洗。依次用石油醚、乙醇、去離子水超聲清洗Zeta電位儀的樣品池各10 min；再用去離子水清洗樣品池3次；最后用高純氮氣吹干樣品池。

(2)樣品的制備。將Berea砂巖巖心碾碎成325目的顆粒，將Berea砂巖顆粒與水按質量比(1∶100)混合，用高速攪拌器攪拌10 min，轉速為4.0×103r/min，制備Berea砂巖顆粒/水懸浮液；將原油與水按體積比(1∶100)混合，用高速攪拌器攪拌10 min，轉速為4.0×103r/min，制備原油/水乳狀液。

(3)測定。用干凈的注射器將樣品(懸浮液/乳狀液)緩慢注入樣品池，避免產生氣泡，再蓋上樣品池的蓋子。測定壓力為標準大氣壓，測定溫度為60 ℃，將儀器預熱10 min后進行光散射測定。

1.2.4 石英顆粒吸附苯甲酸

原油中的酸性組分通常為含苯環(huán)的酸[22-24]。在石油含氮化合物中，主要是吡咯系和吲哚系[25]。吸附實驗選用苯甲酸、吲哚，分別代表原油中的模擬酸性組分及堿性組分。Berea砂巖的主要成分為石英，石英質量分數(shù)為90.0%，選用石英顆粒代表Berea砂巖。

(1)溶液的制備。制備40 mL的pH分別為1.8、4.0、7.0、9.0的去離子水，以及質量濃度為0.10 g/L的苯甲酸/吲哚溶液。

(2)石英顆粒吸附苯甲酸/吲哚。取4 g干凈、干燥的石英顆粒，放入聚四氟乙烯瓶，向瓶中加入40 mL設定pH的去離子水溶液，將盛水及石英顆粒的聚四氟乙烯瓶放入搖床并搖動1 h，搖床轉速為0.3×103r/min，直至水中的離子在石英顆粒表面的吸附達到平衡。取40 mL苯甲酸/吲哚溶液，倒入聚四氟乙烯瓶并進行吸附實驗，用NaOH/HCl調節(jié)溶液pH至設定值，將裝有石英顆粒、水、苯甲酸/吲哚的聚四氟乙烯瓶放入搖床并搖動24 h，待吸附達到平衡狀態(tài)[26]，搖床轉速為0.3×103r/min，保持溶液pH為設定值，溫度設定為60 ℃。待吸附完成后，將懸濁液放入離心機并離心20 min，轉速為3.5×103r/min，用總有機碳(TOC)儀測定上層清液中苯甲酸/吲哚的濃度，作為吸附后溶液中苯甲酸/吲哚的濃度。根據(jù)吸附前后溶液中苯甲酸/吲哚的濃度差，計算石英表面吸附的苯甲酸/吲哚的吸附量。

2 分子模擬

采用Accelrys公司開發(fā)的Material Studio軟件包中的Discover和Forcite模塊完成模擬，選擇COMPASS力場。

COMPASS的勢能函數(shù)形式[27]為

(1)

式中：Et為作用前后變化的總勢能；Eb(b)為鍵伸縮勢能；Eθ(θ)為鍵角彎曲勢能；Eφ(φ)為二面角扭曲勢能；Eχ(χ)為離平面振動勢能；E(b,θ,φ)為能量交叉勢能；Ec為靜電相互作用能；Ev為范德華相互作用能。式(1)等號右邊前5項為成鍵相互作用，后2項為非成鍵相互作用。其中Ec和Ev分別為

(2)

(3)

式(2-3)中：i、j為不同的原子；q為原子電荷；r為不同原子的作用距離；ε為勢阱深度。

2.1 模型建立

采用周期性邊界條件。模型主要包括石英表面層、苯甲酸/吲哚層。初始構型見圖1。

首先，構建石英晶體，晶體盒子的堆積方式參考經典的六方堆積[28]。設定晶格參數(shù)：a=0.491 3 nm，b=0.491 3 nm，c=0.540 5 nm，α=90°，β=90°，γ=120°，構建7×7×1的超胞；再進行體系能量最小化。其次，根據(jù)石英表面的晶體參數(shù)構建陽離子層，用“build layer”命令將兩層結構組合在一起，對體系進行能量最小化。最后，根據(jù)石英表面的晶體參數(shù)，構建苯甲酸/吲哚層，用“build layer”命令將石英與苯甲酸/吲哚層組合在一起，進行能量最小化。利用Forcite模塊，分析最終模型中距離石英表面相關原子的濃度分布。在對體系采用COMPASS立場等條件進行能量最小化的過程中，需要固定固體的三維坐標，以防止晶體結構變形。

圖1 苯甲酸/吲哚層、石英表面初始構型Fig.1 The initial configuration of benzoic acid layer and quartz surface

2.2 結果分析

能量最小化后得到石英表面、苯甲酸/吲哚層之間的相互作用能[29]：

ΔEi=Et-(Ea/Eb+Eq),

(4)

式中：ΔEi為整個過程的相互作用能；Ea/Eb為相互作用前苯甲酸/吲哚層的能量；Eq為相互作用前石英表面的能量。

3 結果討論

3.1 鹽水pH升高對砂巖潤濕性的影響

進行巖心自滲吸及接觸角實驗，當巖心初始飽和水為酸性時，研究自滲吸鹽水pH升高對砂巖表面潤濕性的影響；再根據(jù)鹽水pH對原油/水、砂巖/水界面Zeta電位的影響，分析pH升高改變砂巖表面潤濕性的機理。選用同一批的2根Berea砂巖巖心(Ber1、Ber2)進行巖心自滲吸實驗，自滲吸鹽水組分見表2。

表2 自滲吸鹽水組分

在2組自滲吸實驗過程中，初始飽和鹽水及自滲吸鹽水的離子強度相同，2根巖心的初始鹽水為酸性(pH=4.0)，自滲吸鹽水的pH逐漸升高，結果見圖2。由圖2可知，當自滲吸酸性鹽水(pH=4.0)時，巖心Ber1、Ber2的采收率分別為25.0%、28.0%；當自滲吸鹽水pH升至7.0時，巖心Ber1、Ber2的采收率分別提高3.5%、4.0%；自滲吸鹽水pH升至9.0時，巖心Ber1、Ber2采收率分別提高2.8%、2.0%。無論初始水中是否含有二價陽離子，當初始水為酸性時，升高自滲吸水pH能提高砂巖巖心采收率，從而改變巖心的潤濕性。

當初始鹽水為酸性時，Berea原油中的部分石油酸以羧酸分子形式存在，堿組分被電離而帶正電，羧酸分子和正電性堿組分分別通過氫鍵和庫侖力(靜電引力)吸附于砂巖表面的負電性硅醇基團；吸附的極性組分另一端為親油的烴，使砂巖表面親水性減弱，當自滲吸鹽水pH升高時，吸附的羧酸分子被電離成羧酸根而帶負電，正電性堿組分電離被抑制為電中性堿，負電性羧酸根與砂巖表面的負電性硅醇基團存在庫侖力，羧酸根不能吸附于砂巖表面，電中性堿組分不能通過范德華力自行吸附于砂巖表面，從而使吸附的酸/堿組分脫附，砂巖表面親水性增強，采收率提高。在第一次自滲吸時，巖心Ber1的采收率略低于巖心Ber2的，因為原油中的部分酸性組分以羧酸根形式存在，通過初始飽和鹽水中的二價陽離子(Ca2+)架橋吸附于砂巖表面，且不能通過一價陽離子(Na+)架橋吸附，架橋吸附的羧酸根使砂巖表面親水性減弱。

結合液滴法，測定在不同pH時去離子水中原油油滴在石英表面的接觸角，研究水pH升高對砂巖表面潤濕性的影響，結果見圖3。由圖3可知，當水為酸性(pH=4.0)時，水與石英的接觸角為36°；當水pH升至7.0時，水與石英的接觸角減小至33°；當水pH升至9.0時，水與石英的接觸角減小至31°。因此，水pH升高使水與石英表面的接觸角減小，石英表面的親水性增強。

pH對砂巖/水、原油/水界面Zeta電位的影響見圖4。由圖4可知，當水為酸性(pH=4.0)時，原油/水界面的Zeta電勢約為0 mV，呈電中性；當pH升至7.0時，原油/水界面負電性顯著增強，Zeta電勢增大至-37.0 mV；當pH升至9.0時，界面負電性進一步增強，Zeta電勢變?yōu)?39.0 mV。在酸性條件(pH=4.0)下，Berea砂巖/水界面的負電性較弱，Zeta電勢約為-20.0 mV；當pH升至7.0時，Berea砂巖/水界面負電性增強，Zeta電位變?yōu)?59.0 mV；當pH升至9.0時，Berea砂巖/水界面Zeta電位負電性進一步增強。

圖2 自滲吸水pH對砂巖巖心采收率的影響Fig.2 The effect of pH of imbibing water on recovery of sandstone

圖3 自滲吸水pH對石英/水/原油體系中石英表面接觸角的影響Fig.3 The effect of pH on contact angle in quartz/water/crude oil system

圖4 自滲吸水pH對砂巖/水界面、原油/水界面Zeta電位的影響Fig.4 The effect of pH on Zeta potential of sandstone/water interface and crude oil/water interface

這是因為水pH升高影響原油中的極性組分和砂巖表面基團的電離，電離平衡反應為

HAi

(5)

Bi+H2O

(6)

≡Si—OH?≡Si—O-+H+,

(7)

綜上所述，在酸性條件下，原油中的石油酸電離被抑制，以羧酸分子形式存在，堿組分被電離而帶正電，砂巖表面電中性硅醇基團被電離為負電性硅醇基團，羧酸分子和正電性堿能分別通過氫鍵和庫侖力(靜電引力)吸附于砂巖表面的負電性硅醇基團，吸附的酸/堿組分另一端為烴，砂巖表面親水性減弱；當pH升高時，吸附的酸組分電離為負電性羧酸根，正電性堿組分電離被抑制為電中性堿，負電性羧酸根與負電性硅醇基團之間存在庫侖力(靜電斥力)，從砂巖表面脫落，電中性堿組分不能通過范德華力自行吸附于砂巖表面而發(fā)生脫落，砂巖表面的親水性增強，潤濕性改變機理見圖5。

3.2 鹽水pH升高對石英吸附極性模擬組分的影響

自滲吸水pH升高對酸性模擬油組分(苯甲酸)、堿性模擬油組分(吲哚)在石英表面吸附的影響見圖6。由圖6可知，苯甲酸、吲哚在石英表面的吸附量隨pH升高而減少。當水pH為1.8時，苯甲酸、吲哚在石英表面的吸附量分別為0.042、0.024 mg/g；當水為中性(pH=7.0)時，苯甲酸、吲哚在石英表面的吸附量分別降至0.002、0.006 mg/g；當水為堿性(pH=9.0)時，苯甲酸、吲哚幾乎不能吸附于石英表面。

圖5 自滲吸水pH升高改變砂巖表面潤濕性機理Fig.5 The schematic diagram of wettability alteration of sandstone surface by pH increase

圖6 自滲吸水pH對苯甲酸/吲哚在石英表面吸附的影響Fig.6 The effect of pH on adsorption of benzoic acid/indole on quartz

這是因為水pH升高影響苯甲酸、吲哚的電離，電離平衡反應為

C6H5COO-+H+?C6H5COOH,

(8)

C8H7N+H+?C8H8N+,

(9)

式(8-9)中：C6H5COOH為苯甲酸，C6H5COO-為苯甲酸解離后的產物；C8H7N為吲哚；C8H7N+為吲哚解離后的產物。

在酸性條件下，式(8-9)平衡右移，苯甲酸電離被抑制，以苯甲酸分子形式存在，吲哚被電離而帶正電，苯甲酸分子、正電性吲哚分別通過氫鍵、庫侖力(靜電引力)吸附于石英表面的負電性硅醇基團；當pH升高時，式(8-9)平衡左移，苯甲酸被電離為負電性苯甲酸根，吲哚電離被抑制為電中性吲哚分子，苯甲酸根與石英表面負電性硅醇基團之間存在庫侖力(靜電斥力)，不能吸附于石英表面，電中性吲哚與石英表面的范德華力和庫侖力(靜電引力)較小，也不能自行吸附于砂巖表面。

3.3 極性組分在石英表面的吸附機理

通過分子模擬計算石英表面、苯甲酸/吲哚體系作用前后能量的變化，明確吸附過程中的主要作用力；通過體系作用后石英表面的吸附構型分析，以及最終模型中距離石英表面相關原子的濃度分布，使石英表面的吸附行為在原子尺度上表達出來，從而在微觀上為苯甲酸/吲哚在石英表面的吸附機理提供佐證。

表3苯甲酸分子層/正電性吲哚層與石英表面的庫侖相互作用能及范德華相互作用能

Table 3 Coulomb interaction energy and Van der Waals interaction between benzoic acid molecule layer/positive indole layer and quartz surfacekJ/mol

在酸性條件下，計算苯甲酸分子層/正電性吲哚層、石英表面體系的相互作用能，結果見表3。由表3可知，對于苯甲酸分子層、石英表面體系，作用前后的范德華相互作用能變化較小，氫鍵相互作用能較大，遠大于范德華相互作用能，說明氫鍵對苯甲酸分子在石英表面的吸附起主要作用；對于正電性吲哚層、石英表面體系，作用前后的范德華相互作用能變化較小，庫侖力相互作用能變化較大，遠大于范德華相互作用能，說明庫侖力對正電性吲哚在石英表面的吸附起主要作用。

苯甲酸分子層/正電性吲哚層、石英表面體系作用后的構型見圖7-8。對于苯甲酸分子層、石英表面體系，苯甲酸分子能逐漸靠近石英表面，最終通過氫鍵穩(wěn)定吸附于石英表面(見圖7)；對于正電性吲哚層、石英表面體系，吲哚中的正電性N原子逐漸靠近帶負電的石英表面，最終穩(wěn)定吸附于石英表面(見圖8)。

圖7 苯甲酸分子層、石英表面層作用后的構型Fig.7 The finial configuration of benzoic acid molecule layer and quartz surface

圖8 正電性吲哚層、石英表面層作用后的構型Fig.8 The finial configuration of positive indole layer and quartz surface

對于苯甲酸分子層/正電性吲哚層、石英表面作用后的體系，距離石英表面的相關原子/離子的濃度分布見圖9-10。Z軸起始點位于石英表面以下，方向為垂直于石英表面向上(指向苯甲酸層/正電性吲哚層)，若2個原子的Z坐標越相近，則表明2個原子的位置越接近。由圖9可知，苯甲酸分子中的氫原子及氧原子的峰與石英表面裸氧原子的峰幾乎重合，說明苯甲酸分子中的氫原子、氧原子與石英表面的裸氧原子緊緊相連，表明苯甲酸分子能通過氫鍵吸附于石英表面。由圖10可知，正電性吲哚中的氮原子的峰與石英表面裸氧原子的峰幾乎重合，說明正電性吲哚中的氮原子與石英表面裸氧原子緊緊相連，表明正電性吲哚可以吸附于石英表面。

圖9 石英表面裸氧原子、苯甲酸氧原子及氫原子沿Z軸方向的分布Fig.9 Concentration profile of oxygen of quartz surface, oxygen and hydrogen of benzoic acid in a Z axis directions

圖10 石英表面裸氧原子、正電性吲哚氮原子沿Z軸方向的分布Fig.10 Concentration profile of oxygen of quartz surface and nitrogen of positive indole in a Z axis directions

表4苯甲酸根層/電中性吲哚層、石英表面的庫侖相互作用能及范德華相互作用能

Table4CoulombinteractionenergyandVanderWaalsinteractionbetweenbenzoicacidradicallayer/neutralindolelayerandquartzsurface

kJ/mol

計算苯甲酸根層/電中性吲哚層、石英表面體系的相互作用能，結果見表4。由表4可知，對于苯甲酸根層、石英表面體系，作用前后的范德華相互作用能的變化較小，庫侖力相互作用能較大，遠大于范德華相互作用能，說明庫侖力對苯甲酸根在石英表面的吸附起主要作用；對于電中性吲哚層、石英表面體系，作用前后的范德華相互作用能、庫侖力相互作用能較小，說明在作用過程中范德華力及庫侖力對電中性吲哚在石英表面吸附的貢獻較小。

苯甲酸根層/電中性吲哚層、石英表面體系作用后的構型見圖11-12。由圖11可知，對于苯甲酸根層、石英表面體系，苯甲酸根逐漸遠離石英表面，最終懸浮于離石英表面較遠的真空層。由圖12可知，對于電中性吲哚分子層、石英表面體系，電中性吲哚分子不能靠近石英表面，最終懸浮于離石英表面不遠的真空層。

對于苯甲酸根層/電中性吲哚層、石英表面作用后的體系，距離石英表面的相關原子/離子的濃度分布見圖13-14。由圖13可知，當石英表面與苯甲酸根作用時，苯甲酸根氧負離子的峰與石英表面裸氧原子的峰沒有重合，并且相隔很遠，說明苯甲酸根氧負離子與石英表面裸氧原子相隔較遠，苯甲酸根不能自行吸附于石英表面。由圖14可知，當石英表面與電中性吲哚作用時，電中性吲哚中氮原子的峰與石英表面裸氧原子的峰不相交，說明電中性吲哚氮原子與石英表面裸氧原子有一定距離，電中性吲哚不能自行吸附于石英表面。

圖11 苯甲酸根層、石英表面體系作用后的構型Fig.11 The finial configuration of benzoic acid radical layer and quartz surface

圖12 電中性吲哚層、石英表面體系作用后的構型Fig.12 The finial configuration of neutral indole layer and quartz surface

圖13 石英表面裸氧原子、苯甲酸根氧原子沿Z軸方向的分布Fig.13 Concentration profile of oxygen of quartz surface and oxygen of benzoic acid radical in a Z axis directions

圖14 石英表面裸氧原子、電中性吲哚氮原子沿Z軸方向的分布Fig.14 Concentration profile of oxygen of quartz surface and nitrogen of neutral indole in a Z axis directions

4 結論

(1)在酸性條件下，石油酸電離被抑制，以羧酸分子形式存在，堿組分被電離而帶正電，羧酸分子與正電性堿組分能分別通過氫鍵、庫侖力吸附于砂巖表面的負電性硅醇基團，導致砂巖表面親水性減弱。當體系pH升高時，吸附的羧酸分子被電離為負電性羧酸根，正電性堿電離被抑制為電中性堿，導致酸堿組分從砂巖表面脫落，砂巖表面親水性增強。

(2)當苯甲酸分子與石英表面相互作用時，苯甲酸分子能通過氫鍵吸附于石英表面；當正電性吲哚與石英相互作用時，吲哚能通過庫侖力吸附于石英表面。兩個體系作用前后范德華相互作用能變化較小，而氫鍵/庫侖力相互作用能變化較大，表明庫侖力/氫鍵在吸附過程中起決定作用。當苯甲酸根與石英表面相互作用時，苯甲酸根不能吸附于石英表面；當電中性吲哚與石英相互作用時，吲哚也不能吸附于石英表面。兩個體系作用前后的范德華相互作用能變化較小，而庫侖力相互作用能變化較大，表明庫侖力在吸附過程中起決定作用。