鹿角珊瑚硼同位素組成與海水表面pH值的相關(guān)性研究

張艷靈 肖應(yīng)凱 馬云麒 劉志啟 王俊林 劉玉秀

1(中國科學(xué)院青海鹽湖研究所 中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810008)2(中國科學(xué)院青海鹽湖研究所 青海省鹽湖地質(zhì)與環(huán)境實(shí)驗(yàn)室，西寧 810008) 3(寧夏大學(xué)，銀川 750021)

1 引 言

硼以不同的形式廣泛摻入到生物碳酸鹽中，在此過程中，由于硼同位素的分餾作用，生物碳酸鹽的硼同位素組成(11B)將會(huì)產(chǎn)生變化，而這種變化將會(huì)與生物碳酸鹽形成時(shí)的海洋環(huán)境(pH值)有關(guān)，因此生物碳酸鹽的11B值成為海洋環(huán)境的示蹤劑[1]，從而使海洋生物碳酸鹽的11B值在重建古海洋pH值及計(jì)算當(dāng)時(shí)大氣中CO2濃度的研究中發(fā)揮了極其重要的作用[2～11]。

應(yīng)用海洋生物碳酸鹽硼同位素組成重建古海水pH值主要基于以下假設(shè)：(1)海水中B(OH)3和B(OH)4-間存在較大的硼同位素分餾效應(yīng)，而且它們的相對(duì)豐度主要決定于海水的pH值。由于B(OH)3和B(OH)4-間分配函數(shù)的不同，10B將富集在B(OH)4-中[12,13]。B(OH)3和B(OH)4-的δ11Bcarb值受控于海水pH值。(2)海水中的硼僅以B(OH)4-形式摻入海洋生物碳酸鹽，此時(shí)不發(fā)生硼同位素分餾或者分餾很小[14]，因此海洋生物碳酸鹽的11Bcarb值就是海水B(OH)4-的11Bc值，即反映了海水的pH值。(3)由于在海洋中硼具有很長(zhǎng)的停留時(shí)間，在過去20 Ma期間，海水的硼同位素組成基本恒定在39.5‰[5,15,16]。

基于以上假設(shè)，文獻(xiàn)[17～20]分別進(jìn)行了有孔蟲和珊瑚的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)和無機(jī)碳酸鹽沉積以及海洋沉積吸附硼實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，所有的11Bcarb值均隨母液pH值升高而增加，基于此得出海水pH值是11Bcarb值的主要控制因素的結(jié)論，因此，可以采用11Bcarb值重建古海水的pH值。但是顯然存在以下問題：(1)不同實(shí)驗(yàn)所得到的11Bcarb值都不相同，而且大部分11Bcarb值落在理論11B4-pH曲線(4-3=0.981)以下。這表明在不同實(shí)驗(yàn)條件下具有不同的海水B(OH)4-和B(OH)3間的硼同位素分餾系數(shù)4-3值。(2)實(shí)驗(yàn)11Bcarb-pH曲線與理論11B4-pH曲線是不平行的。(3)11Bcarb值隨母液pH值的升高而增加，不能說明11Bcarb等于11B4值的假設(shè)是成立的。Pagani等[21]對(duì)包括海水11Bsw值的變化、4-3值以及11Bcarb是否等于11B4值等因素進(jìn)行了綜合性評(píng)論，發(fā)現(xiàn)有些研究結(jié)果偏離了按照11Bcarb=11B4的假設(shè)模型獲得的理論曲線，這表明11Bcarb=11B4值的假設(shè)是不成立的，或隨pH值變化4-3值不是恒定的。

本研究組在前期研究中[22]，采用不同pH值(7.60～8.75)的真實(shí)海水和陸相咸水進(jìn)行碳酸鈣沉積實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了異常的硼同位素分餾，即11Bcarb-pH與計(jì)算的11B4-pH曲線不平行，而是隨母液pH值升高，偏離11B4-pH曲線越來越遠(yuǎn)，當(dāng)pH值升高到一定值時(shí)，沉積相與母液間的硼同位素分餾系數(shù)大于1，甚至高達(dá)1.0178。這一結(jié)果與只有B(OH)4-參與進(jìn)生物碳酸鹽的假設(shè)相矛盾。11Bcarb11B4的原因可能是B(OH)3的摻入，實(shí)驗(yàn)中所有測(cè)定的海洋生物碳酸鹽的11Bcarb值低于海水的值，這表明硼是以B(OH)4-的摻入為主，B(OH)3的摻入為輔。并且，B(OH)3和B(OH)4-摻入碳酸鹽中比例受海水B(OH)3和B(OH)4-比例所控制，即與海水pH值有關(guān)。

文獻(xiàn)[23,24]進(jìn)行了無機(jī)碳酸鹽沉積實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，碳酸鹽和海水B(OH)3間的分餾系數(shù)carb-3都不是恒定的，而是隨海水pH值的升高而降低，而碳酸鹽和海水間的分餾系數(shù)carb-sw呈相反的變化。固體的硼同位素組成11B不落在采用平均carb-3繪制的最佳理論曲線上，也不與理論曲線平行。因此，11Bcarb=11Bborate的假設(shè)在正常的海水pH值范圍內(nèi)是不成立的，carb-3的變化應(yīng)歸因于B(OH)3摻入比例的變化。以上結(jié)果表明，盡管利用古海洋生物碳酸鹽的11Bcarb值計(jì)算古海水pH值研究取得了眾多成果，但其中還有很多問題尚未解決[25]，如δ11Bcarb=δ11B4的假設(shè)能否成立、4-3的理論值尚未確定，因此pH值的理論計(jì)算公式存在不確定性。

為了驗(yàn)證B(OH)3是否摻入生物碳酸鹽，本研究組[22,26]基于海洋生物碳酸鹽的硼同位素組成計(jì)算了古海洋pH值。因此，通過改變珊瑚的生長(zhǎng)環(huán)境從而獲得硼同位素在生物碳酸鹽中的分餾規(guī)律，對(duì)重建古海洋環(huán)境及研究環(huán)境變化具有重要意義。本研究采集廣西北海潿洲島水域海水，進(jìn)行不同pH值(7.8～8.4)的海水珊瑚養(yǎng)殖實(shí)驗(yàn)，研究了不同品種珊瑚的11Bcarb與宿生海水pH值的關(guān)系，采用正熱電離質(zhì)譜法測(cè)定了人工養(yǎng)殖珊瑚的硼同位素組成。研究了海水pH值對(duì)珊瑚碳酸鹽(文石)硼同位素分餾的影響及珊瑚與海水B(OH)3間的硼同位素分餾系數(shù)carb-3與pH值的關(guān)系，證實(shí)了有B(OH)3摻入珊瑚文石，建立了珊瑚文石的11Bcarb-pH經(jīng)驗(yàn)方程。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 珊瑚養(yǎng)殖系統(tǒng)

珊瑚養(yǎng)殖采用本研究組的發(fā)明專利[27]，此裝置的特點(diǎn)是將各水箱串聯(lián)，同時(shí)將首尾連接成同一方向(順時(shí)針或反時(shí)針)的水循環(huán)改為首尾斷開沿來路反方向水循環(huán)的方式，如圖1所示,文獻(xiàn)[28]對(duì)此水循環(huán)體系進(jìn)行了詳細(xì)描述，并完成了不同表面海水溫度下的珊瑚養(yǎng)殖實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)養(yǎng)殖珊瑚時(shí)，V1和V2同時(shí)打開，經(jīng)V1構(gòu)成自循環(huán)，提供珊瑚生成的水流條件。此時(shí)只需采用pH控制器結(jié)合滴加NaOH溶液和通CO2氣體的方法將6#水箱pH值升至實(shí)驗(yàn)最高點(diǎn)(pH=8.4)，同時(shí)采用pH控制器結(jié)合滴加HCl溶液和通CO2氣體的方法將1#水箱pH值調(diào)至實(shí)驗(yàn)最低點(diǎn)(pH 7.8)，這樣便會(huì)自動(dòng)形成由1#～6#水箱的pH值提升梯度，通過V2調(diào)節(jié)水量，以達(dá)到調(diào)節(jié)中間各水箱水pH差值的目的。采用此水循環(huán)系統(tǒng)，即實(shí)現(xiàn)了所有水箱的整體水循環(huán)，使各水箱水化學(xué)條件保持基本一致，還實(shí)現(xiàn)了對(duì)各水箱pH值的控制。如果增加水箱數(shù)量，可進(jìn)行更多pH值的珊瑚養(yǎng)殖，而不增加其對(duì)pH值控制的難度。

圖1 珊瑚養(yǎng)殖中的水循環(huán)系統(tǒng)Fig.1 The water circulation system for coral culture

2.2 珊瑚養(yǎng)殖

用潿洲島水域海水進(jìn)行珊瑚養(yǎng)殖。按鹿角珊瑚枝條直徑在聚乙烯片上鉆孔，將從同一母體切割下來的珊瑚枝條分別固定在6塊聚乙烯片的鉆孔中[29]，每個(gè)品種有3～4個(gè)枝條，再放入6個(gè)養(yǎng)殖水箱中，養(yǎng)殖兩天后，對(duì)養(yǎng)殖水箱的pH值(7.8～8.4)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.3 珊瑚樣品的預(yù)處理

對(duì)于硼同位素組成測(cè)定的樣品預(yù)處理，稱取適量新長(zhǎng)出珊瑚樣品裝入45 mL塑料離心管中，各加入15 mL 10% H2O2，超聲3 min，放置10 min后離心，去掉上層澄清液，再加入去硼水，搖勻再離心，共洗滌3次。向離心后的固體中加入20 mL 1.0 mol/L HCl，充分溶解。溶液中的B采用二次離子交換法進(jìn)行B的分離與純化[30]。

3 結(jié)果與討論

3.1 珊瑚養(yǎng)殖水箱水化學(xué)參數(shù)變化的影響

采用此養(yǎng)殖系統(tǒng)能實(shí)現(xiàn)除pH值外的其它水化學(xué)參數(shù)基本一致，見表1。

由表1可知，養(yǎng)殖箱中的Mg/Ca、Li/Ca和B/Ca明顯高于原海水的比值，而Sr/Ca偏低，這是因?yàn)榕cMg和Li相比，Ca會(huì)更優(yōu)先生成CaCO3沉積，而Sr生成SrCO3的能力更強(qiáng)，高B/Ca比值可能來自CO2氣體中B的污染，同時(shí)造成珊瑚養(yǎng)殖海水的11B值明顯低于原海水的11B值，以下事實(shí)得到證明。本研究組前期進(jìn)行的不同溫度下的珊瑚養(yǎng)殖實(shí)驗(yàn)[28]，采用同一位置的海水，但沒有通入CO2，6個(gè)養(yǎng)殖水箱海水δ11Bsw平均值為40.01‰，與原始潿洲海水δ11Bsw值(39.90‰)基本一致。后期進(jìn)行的 不同pH值條件下的濱珊瑚的養(yǎng)殖實(shí)驗(yàn)，改用超純CO2，其它條件不變，6個(gè)水箱養(yǎng)殖海水δ11Bsw平均值為38.51‰，與原始潿洲海水δ11Bsw值(38.28‰)相比變化較小。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)級(jí)CO2，是養(yǎng)殖海水δ11Bsw值明顯降低的主要原因，其它因數(shù)影響很小，但是工業(yè)級(jí)CO2中硼的含量未進(jìn)行測(cè)定。

表1 6個(gè)珊瑚養(yǎng)殖水箱基本水化學(xué)參數(shù)

Table 1 Basic hydro-chemical parameters of culture seawater in six coral culture tanks

水箱序號(hào)Water tank No.pHSST(℃)SSS(psu)Mg/Ca(mol)Sr/Ca(10儊3 mol)B/Ca(10儊2 mol)Li/Ca(10儊3 mol)?11B(‰)17.80±0.0425.2±0.333.9±1.07.626.7712.07.8026.69±0.0727.93±0.0125.3±0.233.9±0.97.277.0011.57.6827.25±0.1038.08±0.0125.3±0.233.9±0.97.736.7712.68.0826.60±0.0948.18±0.0225.3±0.233.9±0.97.357.0011.97.7427.49±0.1258.28±0.0125.3±0.233.8±0.97.247.0411.57.5627.47±0.1268.40±0.0425.3±0.233.8±0.97.356.7712.07.8527.49±0.08原海水Original seawater4.068.644.303.8138.75±0.21SST: Seawater surface temperature; SSS: Seawater surface salinity.

由6個(gè)珊瑚養(yǎng)殖水箱中pH值(A)、溫度(B)和鹽度(C)隨時(shí)間變化的關(guān)系圖(圖2)可見，6個(gè)水箱的參數(shù)是同步變化的。不同海水pH值下養(yǎng)殖珊瑚，采用不同水循環(huán)體系時(shí)，各養(yǎng)殖水箱水化學(xué)參數(shù)的變化情況見圖3，串聯(lián)水箱中的水循環(huán)系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)各養(yǎng)殖水箱水化學(xué)參數(shù)的基本一致，可保證在其它水化學(xué)參數(shù)不變的情況下，不同pH值下珊瑚養(yǎng)殖實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行。與串聯(lián)水箱相比，采用分立水箱中的水循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，除Li元素外，其余元素隨pH值的升高呈明顯的下降趨勢(shì)，特別是Ca和Sr在高pH值時(shí)濃度降低很多，這是由于在高pH值環(huán)境下這些元素更容易沉積。

圖2 珊瑚養(yǎng)殖水箱的pH值(A)、溫度(B)和鹽度(C)的變化情況Fig.2 Variations of pH (A), SST (B) and SSS (C) of culture seawater in six coral culture tanks during coral culture

圖3 不同海水pH值下珊瑚養(yǎng)殖，采用不同水循環(huán)體系時(shí)，各養(yǎng)殖水箱水化學(xué)參數(shù)的變化Fig.3 Variations of the hydro-chemical parameters of seawater with different pH values using different cycle systems during coral culture

3.2 珊瑚養(yǎng)殖的生長(zhǎng)

圖4 不同時(shí)期的鹿角珊瑚的生長(zhǎng)情況(pH=8.08)Fig.4 Growth situations of coral Acoroporas in different periods (pH=8.08)

鹿角珊瑚按2.2節(jié)養(yǎng)殖的生長(zhǎng)情況見圖4。20天后，在聚乙烯板上開始出現(xiàn)新生長(zhǎng)的珊瑚骨骼沉積環(huán)，隨后沉積環(huán)不斷擴(kuò)大，表明珊瑚生長(zhǎng)正常，84天后，沉積環(huán)直徑已約3 cm。

如圖5所示, 在聚乙烯板的正反兩面均有新生長(zhǎng)的珊瑚沉積環(huán)，因此在相同的養(yǎng)殖期間能獲得更多的珊瑚骨骼沉積樣品供測(cè)試用，這是采用將珊瑚枝條粘接在玻璃板上的方法無法實(shí)現(xiàn)的。

圖5 84天時(shí)在聚乙烯片上正(上)反(下)面新生長(zhǎng)的鹿角珊瑚環(huán)(pH 7.80)(下圖環(huán)深色部分表明反面新生長(zhǎng)的珊瑚沉積環(huán))Fig.5 Ring forms of new-growing coral Acroporas on polyethylene board (pros and cons, pH 7.80) in 84 days (the brunet part in the picture below are new-growing corals)

3.3 養(yǎng)殖珊瑚的硼同位素測(cè)定

所有樣品的硼同位素比值均在Triton熱電離同位素質(zhì)譜儀上采用基于加石墨的Cs2BO2+正熱電離質(zhì)譜法測(cè)定[31]。在不同養(yǎng)殖海水pH值下，珊瑚和養(yǎng)殖海水的硼同位素組成(δ11Bcarb和δ11Bsw)及其兩者間的硼同位素分餾系數(shù)(carb-sw)見表2。

由于實(shí)驗(yàn)中通入的CO2氣體純度不高，帶入的雜質(zhì)B可能導(dǎo)致珊瑚和養(yǎng)殖海水硼同位素組成普遍偏低，但是總體的變化趨勢(shì)是一致的。為便于比較，利用表2的carb-sw數(shù)據(jù)，采用將11Bsw歸一于39.5‰后的11Bcarb(Normalized)值 (11Bcarb(Normalized)=(39.5/)得到不同pH值下養(yǎng)殖的3種鹿角珊瑚的11Bcarb(Normalized)-pH曲線。如圖6所示，所有的曲線均不平行于采用各自的carb-3平均值計(jì)算的理論11B4-pH曲線，而是與之相交，δ11Bcarb值在低pH值區(qū)位于11B4-pH曲線之上，在高pH值位于11B4-pH曲線之下，且δ11Bcarb值隨海水pH值的升高而增加。這表明海水pH值是δ11Bcarb值的主要控制因素，與無機(jī)碳酸鹽沉積實(shí)驗(yàn)的結(jié)果基本一致。

表2 鹿角珊瑚骨骼沉積的硼同位素組成

Table 2 Boron isotopic compositions of skeleton deposition of coralAcoporas

樣品SamplespHδ11Bcarb (‰)δ11Bsw (‰)?carb-sw?carb-3華倫鹿角珊瑚Acropora valenciennesi粗野鹿角珊瑚Acropora humilis小叢鹿角珊瑚Acropora verweyi7.80±0.04-26.69±0.07--7.93±0.0110.03±0.2727.25±0.100.98320.97978.08±0.0110.26±0.2026.60±0.090.98410.97938.18±0.0210.49±0.5327.49±0.120.98350.97718.28±0.0111.22±0.1727.47±0.120.98420.97658.40±0.0412.12±0.2027.49±0.080.98560.97607.80±0.0412.83±0.6126.69±0.070.98650.98427.93±0.0113.46±0.3627.25±0.100.98660.98358.08±0.0113.83±0.1126.60±0.090.98760.98398.18±0.0214.72±0.2227.49±0.120.98760.98268.28±0.0113.57±0.4127.47±0.120.98650.97948.40±0.0415.68±0.1727.49±0.080.98910.98167.80±0.0415.50±0.2526.69±0.070.98910.98717.93±0.0115.71±0.1127.25±0.100.98880.98628.08±0.0115.94±0.2926.60±0.090.98960.98618.18±0.0215.95±0.2427.49±0.120.98880.98418.28±0.0116.11±0.3827.47±0.120.98890.98318.40±0.0416.54±0.0927.49±0.080.98990.9836

按照Pagani等[21]的公式(公式(1)和(2))分別計(jì)算了碳酸鹽和海水B(OH)3間的分餾系數(shù)carb-3、 碳酸鹽和海水間的硼同位素分餾系數(shù)carb-sw，結(jié)果見表2。

carb-3= [(Rcarb/Rsw)(1+10pKB-pH)-1]/10pKB-pH

(1)

carb-sw=Rcarb/Rsw=(δ11Bcarb+1000)/(δ11Bsw+1000)

(2)

其中，Rcarb/Rsw分別為珊瑚骨骼和海水的11B/10B比值，KB為海水中B(OH)3的電離常數(shù), pKB=8.58[32]。carb-3、carb-sw與溶液pH值的關(guān)系繪于圖7。結(jié)果表明，所有的carb-3都不是恒定的，而是隨海水pH值升高而降低，而carb-sw呈相反的變化，由1、2和3號(hào)珊瑚的11Bcarb計(jì)算的carb-3平均值分別為0.9777、 0.9825和0.9851。以上研究表明，珊瑚養(yǎng)殖實(shí)驗(yàn)中得到的1、2和3號(hào)珊瑚的carb-3平均值差別較大，范圍為0.977～0.985，3號(hào)珊瑚最高，1號(hào)珊瑚最低，即其分餾效應(yīng)最強(qiáng)，這反映了不同種屬珊瑚在相同的pH值下會(huì)產(chǎn)生截然不同的硼同位素分餾，這是在B(OH)4-摻入的同時(shí)，不同比例B(OH)3摻入的結(jié)果。3號(hào)珊瑚中可能有更高比例的B(OH)3摻入，而1號(hào)珊瑚中B(OH)3摻入的比例最低。

圖6 養(yǎng)殖鹿角珊瑚的11Bcarb值與養(yǎng)殖海水pH值的關(guān)系Fig.6 Relationship between 11B of cultured coral Acroporas and pH of seawater

圖7 計(jì)算的3種珊瑚的carb-3和carb-sw與養(yǎng)殖海水pH值的關(guān)系Fig.7 Relationship between carb-3, carb-sw of No.1,2,3 corals and pH of seawater

文獻(xiàn)[17，19，20，33]進(jìn)行的有孔蟲和珊瑚的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)和無機(jī)碳酸鹽沉積以及海洋沉積吸附硼實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如果只有B(OH)4-進(jìn)入生物碳酸鹽，那么碳酸鹽與海水B(OH)3間的分餾系數(shù)carb-3應(yīng)是恒定的。但本研究結(jié)果與之不同，說明11Bcarb=11B4的這種假設(shè)可能不成立。Pagani等[21]對(duì)11Bcarb-pH技術(shù)，包括海水的11Bsw值的變化、4-3以及11Bcarb是否等于11B4的假設(shè)等因素進(jìn)行了全面評(píng)述，并對(duì)Sanyal等[33]的結(jié)果進(jìn)行了詳細(xì)地分析，指出Sanyal等[33]的結(jié)果偏離了基于11Bcarb=11B4假設(shè)而建立的理論曲線，說明這種假設(shè)可能錯(cuò)誤的，或者是B(OH)3同時(shí)也摻入了碳酸鹽。目前，越來越多的研究表明，B(OH)3同時(shí)也摻入了碳酸鹽，因此11Bcarb=11B4的假設(shè)可能不成立。B(OH)3和B(OH)4-摻入碳酸鹽的比例受海水B(OH)3和 B(OH)4-比例所控制，即與海水pH值有關(guān)，并隨海水pH值的增高而降低。由于海水中B(OH)3始終存在，因此B(OH)3的摻入不可能為零。

本結(jié)果與文獻(xiàn)[23,34]進(jìn)行的無機(jī)碳酸鹽沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，再一次證明了carb-3不等于理論的4-3，而與溶液的pH 值有關(guān)，這說明δ11Bcarb=δ11B4的假設(shè)并不成立，理論的4-3未知，而且又不等于carb-3，表明有B(OH)3摻入進(jìn)碳酸鹽。同時(shí)，所有測(cè)定的海洋生物碳酸鹽的11Bcarb值都低于11Bsw值，表明硼是以B(OH)4-的摻入為主、B(OH)3的摻入為輔。肖軍等[35]研究了硼摻入珊瑚的形式，結(jié)果表明，B以B(OH)3和B(OH)4-兩種形式以變化的比例同時(shí)摻入進(jìn)珊瑚，并以B(OH)4-優(yōu)先摻入為主。

上述結(jié)果表明，采用理論公式由生物碳酸鹽的δ11Bcarb值進(jìn)行pH值的重建存在不確定性，有必要建立pH值和δ11Bcarb值間的經(jīng)驗(yàn)方程。新生長(zhǎng)珊瑚的硼同位素組成結(jié)果與母體珊瑚的硼同位素組成和現(xiàn)代珊瑚的δ11Bcarb值(16.4‰～29.3‰, 平均值 22.6‰)差別較大，對(duì)于1號(hào)珊瑚的δ11B值，通過采用海水δ11B=39.5‰和表2中的分餾系數(shù)校正后，由圖7得出的新生長(zhǎng)的珊瑚的δ11Bcarb與宿生海水pH值的關(guān)系，建立出珊瑚文石的δ11Bcarb-pH的經(jīng)驗(yàn)方程見公式(3)：

pH=-16.16+1.935δ11Bcarb-0.0381δ11Bcarb2,r2=0.715

(3)

根據(jù)現(xiàn)代珊瑚的δ11Bcarb值的平均值22.6‰，采用圖8的二次擬合式計(jì)算的現(xiàn)代海水的平均pH=8.12，與實(shí)際值比較接近。

3.4 Mg(OH)2對(duì)珊瑚δ11B值的影響

在珊瑚養(yǎng)殖期間，發(fā)現(xiàn)在高pH值的水箱滴加NaOH溶液的水體周圍有無機(jī)白色固體沉積析出，對(duì)這些樣品進(jìn)行了化學(xué)成分和硼同位素組成的測(cè)定，結(jié)果列于表3。

表3 培養(yǎng)水箱中白色固體化學(xué)成分和硼同位素測(cè)定結(jié)果

Table 3 Determination of chemical composition and boron isotope of white solid in water tank

缸號(hào)Tank numberpH樣品來源Sample source成分Component含量 Content (%)XRDICP-AESδ11B (‰)68.40桶(白色固體)Bucket(White solid)68.40桶(似CaCO3)Bucket (like CaCO3)68.40桶(似Mg(OH)2)Bucket (like Mg (OH)2)58.28桶(球上白色固體)Bucket (white solid on ball)68.40缸(球上和似貝殼狀固體)Cylinder (solid on ball andlike shell solid)68.40桶(似Mg(OH)2固體)Bucket (like Mg (OH)2 solid)CaCO37569.8Mg(OH)22429.0NaCl11.2CaCO36570.8Mg(OH)22627.9NaCl91.3CaCO343-Mg(OH)248-NaCl9-CaCO37464.3Mg(OH)22134.4NaCl61.3CaCO390-Mg(OH)27-NaCl3-CaCO35440.6Mg(OH)24058.5NaCl70.936.5135.7745.5836.1140.2840.20注note: XRD:x-ray diffraction; ICP-AES, inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry

XRD和ICP-AES的測(cè)定結(jié)果表明，這些無機(jī)白色固體主要由CaCO3和Mg(OH)2組成，其δ11B值均高于養(yǎng)殖海水的δ11B值，并且與Mg(OH)2的相對(duì)含量成正比關(guān)系(圖9)，說明B摻入Mg(OH)2時(shí)，會(huì)引起固體的δ11B值升高，這是11B在固體中優(yōu)先摻入的結(jié)果[34,36]。Nothdurft等[37]的研究指出，Mg(OH)2普遍存在于現(xiàn)代珊瑚中，珊瑚中Mg(OH)2的出現(xiàn)是極端微環(huán)境高pH值和低CO2含量的產(chǎn)物，是一種極端微環(huán)境的指示劑，同時(shí)珊瑚中異常高的11B值，可能反映了極端海洋微環(huán)境高pH值的存在，這只是局部的極端環(huán)境下出現(xiàn)的情況，與海洋大環(huán)境的pH值不存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。Vengosh等[1]報(bào)道的來自日本和大堡礁珊瑚的11B值高達(dá)28‰～32‰，是否與Mg(OH)2的存在有關(guān)，需要進(jìn)行更深入的研究。這種極端的局部環(huán)境一旦發(fā)生，會(huì)有Mg(OH)2和CaCO3的共沉淀出現(xiàn)，從而影響硼同位素組成。本研究中，珊瑚中存在Mg(OH)2的可能性很小，因?yàn)?個(gè)養(yǎng)殖缸的水化學(xué)參數(shù)比較均一，養(yǎng)殖珊瑚生長(zhǎng)的水域不會(huì)出現(xiàn)極端環(huán)境。

圖8 由養(yǎng)殖鹿角珊瑚實(shí)驗(yàn)得到的δ11Bcarb-pH經(jīng)驗(yàn)方程Fig.8 Empirical equation of δ11Bcarb-pH obtained from coral culture experiments

圖9 固體δ11B值與XRD和ICP-AES測(cè)定的Mg(OH)2含量之間的關(guān)系Fig.9 Relationship between δ11B value of solid and content of Mg(OH) 2 measured by XRD and ICP-AES

4 結(jié) 論

采用串聯(lián)式水循環(huán)系統(tǒng)和新生長(zhǎng)珊瑚的培植方法完成了在不同海水pH值環(huán)境下的珊瑚養(yǎng)殖實(shí)驗(yàn)，獲得了珊瑚硼同位素組成與海水pH值關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由珊瑚的acarb-3和acarb-sw與養(yǎng)殖海水pH值的關(guān)系可知，acarb-3不是常數(shù)，而是隨pH值升高而降低，說明B(OH)3同時(shí)也摻入了珊瑚生物碳酸鹽。研究結(jié)果表明，采用理論公式，由測(cè)定的海洋生物碳酸鹽的δ11Bcarb值進(jìn)行海水pH值計(jì)算，具有不確定性，采用實(shí)驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)方程進(jìn)行海水pH值的計(jì)算可能是替代的方法。珊瑚養(yǎng)殖過程中，在高pH值下所生成的無機(jī)沉積物的δ11B值遠(yuǎn)高于海水，這是Mg(OH)2中B(OH)3的優(yōu)先摻入的結(jié)果，Mg(OH)2的存在對(duì)無機(jī)沉積物的硼濃度及硼同位素組成具有顯著的影響。