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    結(jié)合多元曲線分辨與洛倫茲譜形約束的拉曼光譜分解算法

    2019-01-14 01:18:26戴連奎
    分析化學(xué) 2019年1期
    關(guān)鍵詞:洛倫茲曼光譜混合物

    劉 薇 戴連奎

    (浙江大學(xué)工業(yè)控制技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310027)

    1 引 言

    拉曼光譜檢測技術(shù)具有測量周期短、靈敏度高、維護(hù)量小等優(yōu)點(diǎn),已越來越多地應(yīng)用于在線檢測[1~3]。隨著拉曼光譜的廣泛應(yīng)用,相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法也逐漸受到關(guān)注。由于混合物的拉曼光譜重疊峰嚴(yán)重,傳統(tǒng)的多元統(tǒng)計(jì)分析方法常需要大量樣本進(jìn)行建模。在本研究組前期工作中,提出基于純物質(zhì)譜圖對混合物拉曼光譜進(jìn)行分解的方法[4,5],提取目標(biāo)物質(zhì)的光譜信息,克服了重疊峰干擾,并解決了小樣本情況下多元統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法預(yù)測不準(zhǔn)確的缺點(diǎn)。

    然而,上述基于純物質(zhì)的拉曼光譜解析法需要純物質(zhì)譜圖,但通常難以無法直接獲取所需要的純物質(zhì)光譜。因此上述基于純物質(zhì)的拉曼光譜分解法存在較大的局限性。

    多元曲線分辨[6~8]基于譜圖的線性疊加模型,是一類運(yùn)用矩陣的線性分解處理多組分混合物信號,以解析純組分變量的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法。這種方法直接在混合物光譜矩陣的基礎(chǔ)上,通過主成分提取(Principal component analysis,PCA)、漸進(jìn)因子分析(Evolving factor analysis,EFA)[9]等因子分析方法分析混合物光譜矩陣中所包含的純物質(zhì)種類,并分離得到純物質(zhì)光譜矩陣及其對應(yīng)的濃度變化信息。目前,多元曲線分辨主要用于從未知混合物的各種演進(jìn)過程的數(shù)據(jù)中獲得物質(zhì)的變化情況,如高效液相色譜[10]、氣相色譜[11]等聯(lián)用色譜儀器和光譜滴定[12]、動力學(xué)光譜測定[13]等研究。

    目前,混合物拉曼光譜矩陣不來源于某個漸進(jìn)過程時(shí),無法直接對其濃度變化情況進(jìn)行分析。本研究提出結(jié)合多元曲線分辨與洛倫茲譜形約束的交替迭代最小二乘(Multivariate curves resolution-alternating least squares with lorentz constraint, MCR-LALS)拉曼光譜解析法,使用多元曲線分辨法分辨混合物各成分的拉曼光譜,并針對純物質(zhì)拉曼光譜滿足洛倫茲曲線疊加[14,15]的特性,使用洛倫茲譜形約束的交替迭代最小二乘法進(jìn)行譜形優(yōu)化。本方法首先利用主成分分析將混合物光譜矩陣分解為得分矩陣與載荷矩陣的乘積; 在混合矩陣的樣本光譜測量點(diǎn)方向上,利用漸進(jìn)因子分析法分析不同測量點(diǎn)所包含的特征值,從而得到混合物中的純物質(zhì)成分個數(shù)及每個成分的譜峰范圍,并初步計(jì)算各成分的純物質(zhì)譜圖; 最后,采用基于洛倫茲譜形約束的交替迭代最小二乘法進(jìn)一步優(yōu)化各組分的拉曼光譜輪廓,此算法每次迭代過程中,首先對各組分光譜矩陣進(jìn)行洛倫茲函數(shù)擬合,并結(jié)合非負(fù)性約束使用最小二乘法得到其系數(shù)矩陣,最后根據(jù)所得系數(shù)矩陣,使用非負(fù)最小二乘法得到對應(yīng)的各組分光譜矩陣。當(dāng)所得系數(shù)矩陣與各組分光譜矩陣乘積對初始混合物光譜矩陣擬合誤差小于設(shè)定值時(shí),迭代過程結(jié)束。將本方法應(yīng)用于對二甲苯(PX)裝置C8芳烴吸附塔循環(huán)液拉曼光譜分解,將分解結(jié)果與對應(yīng)的純物質(zhì)光譜對比,為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述方法分解的有效性以及在小樣本情況下的穩(wěn)定性,將此分解方法用于對主要成分PX的定量分析,通過多次的小樣本定量分析實(shí)驗(yàn),并與偏最小二乘法(Partial least squares,PLS)的分析結(jié)果相比較。結(jié)果表明,在未知組分的情況下,基于多元曲線分辨的拉曼光譜分解技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對純物質(zhì)拉曼光譜的提取,并在小樣本情況下可以進(jìn)行準(zhǔn)確穩(wěn)定的分解。

    2 算法介紹

    本研究所提出的MCR-LALS分解算法基于以下矩陣方程[16]

    DT=SCT+ET

    (1)

    其中,DT為已知的混合物樣本的拉曼光譜,矩陣DT的維度為m×n, 其中n為混合物樣本數(shù),m為測量點(diǎn)數(shù),在拉曼光譜中各測量點(diǎn)對應(yīng)于不同的拉曼位移。在DT中,列向量為單個樣本的拉曼光譜矢量,因此可以稱之為樣本光譜方向; 行向量表示在某個拉曼位移上各樣本所對應(yīng)的強(qiáng)度矢量,由于行向量包含各個樣本的濃度信息,因此可以稱之為樣本濃度方向。S為分解得到的純物質(zhì)光譜的輪廓矩陣,其維度為m×p,p為后文分析得到的純物質(zhì)組分?jǐn)?shù)目。CT為純組分系數(shù)矩陣,其維度為p×n。ET為余差矩陣,其維度為m×n。算法的主要目的在于基于測量得到的DT矩陣,分辨出S和CT。主要分為以下幾個步驟:

    (1)對混合物光譜DT進(jìn)行主成分分析,DT可以初步分解為:

    DT=TPT+E=DT*+E

    (2)

    其中,T和PT分別為主成分分解得到的得分矩陣和載荷矩陣,也稱為抽象光譜陣和抽象系數(shù)陣。

    (2)進(jìn)一步為了獲得有物理意義的系數(shù)陣CT和光譜陣S,引入變換矩陣R:

    DT*=TPT=TRR-1PT=SCT

    (3)

    則S=TR,CT=R-1PT。

    使用EFA分析混合物中所含的成分?jǐn)?shù)p, 對轉(zhuǎn)換因子矩陣以及純物質(zhì)光譜陣S進(jìn)行初步估計(jì)。在對液相色譜等漸進(jìn)過程的研究中,EFA通常用于分辨漸進(jìn)過程中不同物質(zhì)的出現(xiàn)順序及其濃度變化情況。EFA的分辨過程包括前向漸進(jìn)因子分析(Forward evolving factor analysis, FEFA)及后向漸進(jìn)因子分析(Backward evolving factor analysis, BEFA)兩步[17]。沿著樣本濃度方向,并利用化學(xué)物質(zhì)依次出現(xiàn)的特性,F(xiàn)EFA首先對第一個樣本譜圖進(jìn)行主成分分析求得特征值,再逐步漸進(jìn)地延拓至整個矩陣,并根據(jù)上述FEFA分析結(jié)果將特征值對數(shù)對有序變量(如漸進(jìn)過程的保留時(shí)間)作圖得到特征值對數(shù)曲線,從而得到各成分的出現(xiàn)點(diǎn); 而BEFA則從最后一個樣本譜圖開始進(jìn)行主成分分析,再反向擴(kuò)展到整個矩陣,BEFA將特征值對反向的保留時(shí)間作圖,得到反向特征值對數(shù)曲線,從而得到各成分的消失點(diǎn)。同時(shí),假設(shè)特征曲線圖中首先出現(xiàn)的成分亦首先消失,因此可根據(jù)各成分在兩種曲線共同存在的部分得到其濃度窗口,從而得到系數(shù)矩陣CT的初步估計(jì)。以此類推,假設(shè)待分辨的各成分拉曼譜峰沿著測量點(diǎn)也存在上述先出現(xiàn)亦先消失的順序特性,因此本研究對矩陣DT在樣本光譜方向上使用FEFA及BEFA,即沿著樣本光譜方向,計(jì)算各測量點(diǎn)處DT子陣特征值并延拓至整個矩陣,再將FEFA與BEFA所得到的特征值對測量點(diǎn)及反向測量點(diǎn)作圖,得到特征值對數(shù)曲線和反向特征值對數(shù)曲線,并根據(jù)兩種曲線的共同存在部分得到各成分譜峰的出現(xiàn)順序和譜峰存在的測量點(diǎn)范圍。

    根據(jù)上述分析結(jié)果,混合物中所包含的獨(dú)立成分個數(shù)p等于最終得到的特征峰窗口數(shù)。對于各成分純物質(zhì)光譜,可根據(jù)其特征峰的存在范圍,從光譜陣S中提取出該物質(zhì)峰高為0的部分,結(jié)合步驟(1)分離得到的抽象光譜矩陣T,可得到符合要求的變化矩陣可行解R,從而實(shí)現(xiàn)對S的初步估計(jì)。

    (3)上述EFA方法可以得到光譜矩陣S的初步估計(jì)。為了進(jìn)一步完善其輪廓,得到具有物理意義的光譜矩陣,需要對矩陣S進(jìn)行優(yōu)化。本研究在交替迭代最小二乘優(yōu)化算法的基礎(chǔ)上,根據(jù)拉曼光譜的譜形特點(diǎn),提出基于洛倫茲譜形約束的交替迭代最小二乘算法。根據(jù)文獻(xiàn)[18],交替迭代最小二乘法主要思路為結(jié)合EFA所得的結(jié)果作為S的初始值,并通過以下兩式交替運(yùn)算:

    CT=S+DT*

    (4)

    S=DT*CT+

    (5)

    其中,S+及CT+分別為S和CT的廣義逆矩陣。以上兩式交替運(yùn)算,直到SCT對DT*的擬合誤差小于預(yù)設(shè)值,則優(yōu)化過程結(jié)束。同時(shí),在優(yōu)化過程中需滿足光譜及系數(shù)矩陣的非負(fù)性。

    在拉曼光譜的分解中,假設(shè)混合物光譜檢測過程儀器分辨率足夠高,可以忽略光譜的高斯形變,因此拉曼光譜可以表示成k(k≥1)個洛倫茲峰的疊加和形式,在優(yōu)化過程中,對純物質(zhì)光譜曲線可使用洛倫茲函數(shù)進(jìn)行擬合及約束。設(shè)光譜陣S=[s1,s2,…,sp],以其中一條純物質(zhì)光譜sj=(s1,j,s1,j,…,sm,j)T, (1≤j≤p)為例,則sj可以表示成

    (6)

    其中,L(φt,j)為洛倫茲峰的表達(dá)函數(shù),φt,j=(at,j,wt,j,γt,j)為峰參數(shù),分別為峰高at,j,峰的中心位置wt,j以及峰的半高寬γt,j;ej為擬合誤差。

    則基于洛倫茲譜形約束的優(yōu)化目標(biāo)及約束條件為:

    (7)

    針對上述問題,基于洛倫茲譜形約束的交替迭代最小二乘算法的優(yōu)化過程如下:

    (1) 對矩陣S中的每一條純物質(zhì)進(jìn)行洛倫茲函數(shù)擬合,并使用擬合結(jié)果代替S作為新一輪優(yōu)化的初值; (2) 基于上述洛倫茲函數(shù)擬合光譜,使用非負(fù)最小二乘法得到其對應(yīng)的濃度矩陣CT; (3) 使用更新得到的濃度矩陣CT,并利用非負(fù)最小二乘得到S; (4) 計(jì)算分解結(jié)果S×CT對DT*的擬合誤差均方根,若其與DT*各元素的和的比值小于預(yù)設(shè)的擬合誤差比例(此處設(shè)為1%),則優(yōu)化過程結(jié)束; 否則返回步驟(1)。

    其中,步驟(1)中對純物質(zhì)光譜進(jìn)行洛倫茲函數(shù)的擬合過程包括: Step 1設(shè)擬合光譜lj=0, 其對應(yīng)的參數(shù)矩陣Φj=0; Step 2考慮光譜擬合余差sj-lj。首先尋找sj-lj的最大值a1,j,其位置w1,j以及半高寬γ1.j,將φ1,j=(a1,j,w1,j,γ1,j)加入到中Φj中,可以得到sj的第一個洛倫茲峰l1,j。lj=lj+l1,j; Step 3計(jì)算lj對sj的擬合誤差均方根,若其與sj中各元素的和的比值小于預(yù)設(shè)的擬合誤差比例(由于優(yōu)化前期光譜偏差較大,此處設(shè)為10%),則擬合過程結(jié)束。否則,繼續(xù)尋找新的洛倫茲峰參數(shù)φc,j=(ac,j,wc,j,γc,j), 其中c表示當(dāng)前參與擬合的洛倫茲譜峰個數(shù),將其加入到Φj=中,則Φj=[φ1,j,…,φc,j]T。由于譜峰的加入,需要對Φj中的參數(shù)進(jìn)行非線性最小二乘優(yōu)化,優(yōu)化目標(biāo)式為:

    (8)

    3 實(shí)驗(yàn)部分

    3.1 實(shí)驗(yàn)方法

    本研究對PX裝置吸附塔循環(huán)液拉曼光譜進(jìn)行分解,并通過對其中的主要成分PX的濃度進(jìn)行多次小樣本的定量分析驗(yàn)證所提出方法的有效性。吸附分離法是生產(chǎn)PX的主要方法[5,19],吸附塔循環(huán)液中除了PX外,還包括對二乙基苯(PDEB)、乙苯、間二甲苯等其它物質(zhì)[20]。由于混合液中各成分拉曼譜峰相互重疊,同時(shí)現(xiàn)場測量得到的拉曼光譜易受到環(huán)境影響,從而降低了傳統(tǒng)多元回歸的準(zhǔn)確性,也增加了曲線分解的難度。本研究使用自主開發(fā)的拉曼檢測系統(tǒng)在線測量某煉油廠循環(huán)液拉曼譜圖。系統(tǒng)框架如圖1所示,包含現(xiàn)場采樣裝置與測量裝置,中間利用光纖進(jìn)行遠(yuǎn)距離通訊?,F(xiàn)場采樣柜為無電源本安結(jié)構(gòu),系統(tǒng)采用旁路式采樣方式,利用工藝管線差壓驅(qū)動,包括降溫及過濾的功能。測量裝置實(shí)現(xiàn)光譜在線測量,包括Laser785-5HFUO激光器(如海公司)、BAC100-785探頭(美國BWTEK公司)、QE65000半導(dǎo)體制冷光譜儀(美國Ocean Optics公司)以及UNO-2174A工控機(jī)(研華公司)。同時(shí)對循環(huán)液進(jìn)行手動采樣,其成分濃度通過色譜方法測定,共得到25組樣本。測量所得的原始譜圖如圖2所示。

    圖1 在線拉曼檢測系統(tǒng)框架Fig.1 Framework of online Raman detecting system

    3.2 光譜預(yù)處理

    由于PX混合液的主要成分在波段680~880cm-1范圍內(nèi)均存在特征峰,文獻(xiàn)[5,20]基于上述范圍進(jìn)行定量分析并得到了理想效果。另外,由于EFA分辨方法更加適用于光譜曲線局部分解,因此實(shí)驗(yàn)過程中選取特征680~880 cm-1進(jìn)行分析。首先使用基于多項(xiàng)式濾波的方法去除基線[21],同時(shí)將各混合物曲線分別除以其在680~880 cm-1波段內(nèi)的最高峰值,以得到最大值歸一化光譜,如圖3所示。由于各樣本光譜所含成分含量不同,因此歸一化光譜中最高峰位置也不同。

    圖2 循環(huán)液樣本拉曼光譜原始譜圖Fig.2 Original Raman spectra of circulating fluid samples

    圖3 全部樣本經(jīng)過預(yù)處理后的拉曼光譜Fig.3 Pretreated Raman spectra of all samples

    4 結(jié)果與討論

    4.1 光譜分解

    圖4 各主成分特征值的累積比例Fig.4 Accumulating eigenvalue ratios for each principal component

    使用EFA進(jìn)一步分析光譜矩陣的成分個數(shù),得到對應(yīng)的特征值變化曲線(圖5),其中黑色實(shí)線表示FEFA特征值變化曲線,紅色虛線表示BEFA特征值變化曲線。為了得到噪聲特征值,結(jié)合圖3中混合物光譜譜峰的起止范圍(約為700~860 cm-1),從圖5中分別讀取FEFA最大特征值對數(shù)曲線700 cm-1處的特征值對數(shù)(-1.99)以及BEFA最大特征值對數(shù)曲線860 cm-1處的特征值對數(shù)(-2.08),計(jì)算上述兩個數(shù)的均值得到噪聲特征值約為-2.04。最終得到的有效EFA特征值變化曲線(圖6,為了方便對比,將橫坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為其對應(yīng)的波數(shù))。其中,實(shí)線表示FEFA的特征值變化情況,虛線表示BEFA的特征值變化。如圖6所示,EFA得到的獨(dú)立成分共3組,與主成分分析所得到的初步分析結(jié)果吻合,其中 FEFA第一特征值與BEFA第三特征值組成第一個成分,譜峰窗口為700~777 cm-1; FEFA第二特征值與BEFA第二特征值組成第二個成分,譜峰窗口為725~830 cm-1; FEFA第三特征值與BEFA第一特征值組成第三個成分,譜峰窗口809~851 cm-1。

    圖5 前向漸進(jìn)因子分析及后向漸進(jìn)因子分析特征值對數(shù)變化曲線Fig.5 Logarithm lines for eigenvalues in forward evolving factor analysis (FEFA) and backward evolving factor analysis (BEFA)

    圖6 去掉噪聲特征值后FEFA及BEFA特征值變化曲線Fig.6 Logarithm lines for eigenvalues with noise eigenvalues removal in FEFA and BEFA

    圖7 漸進(jìn)因子分析得到的純物質(zhì)光譜曲線Fig.7 Pure spectra obtained from evolving factor analysis (EFA)

    根據(jù)上述結(jié)果,可以將主成分分解得到的抽象矩陣分別截取前3個主成分的部分,轉(zhuǎn)換矩陣R為3×3的方陣。為了進(jìn)一步求取R,基于上述峰值窗口,分別提取出各成分峰值為0的部分,并結(jié)合T,可得到方陣R的一個可行解,從而得到純物質(zhì)光譜。對純物質(zhì)光譜進(jìn)行最大值歸一化,可初步得到各純物質(zhì)光譜,如圖7所示。按照其峰值出現(xiàn)的順序進(jìn)行排列,共分離得到3條獨(dú)立的純物質(zhì)譜圖。

    (9)

    混合物及純物質(zhì)光譜的擬合誤差隨迭代次數(shù)變化曲線如圖8所示,兩種方法收斂速度相同,即純物質(zhì)光譜在約第15個循環(huán)周期時(shí)收斂到一個穩(wěn)定值,而混合物光譜優(yōu)化過程收斂速度更快,約第2個周期便得到穩(wěn)定值,主要原因在于迭代過程中系數(shù)矩陣和純物質(zhì)光譜矩陣均是基于混合物光譜的最小二乘解,因此即使混合物光譜擬合誤差收斂,由于純物質(zhì)光譜未必達(dá)到最優(yōu)解,同樣存在過擬合的可能; 而對比上述兩種優(yōu)化算法,ALS算法最終得到的混合物光譜更接近測量結(jié)果,LALS方法在譜形約束的條件下得到的純物質(zhì)光譜則更接近真實(shí)值,產(chǎn)生上述情況的主要原因在于測量噪聲的影響。顯然,LALS方法所得到的優(yōu)化結(jié)果更有意義。

    最終得到的LALS優(yōu)化光譜如圖9所示。圖9還將分解得到的純物質(zhì)光譜與預(yù)先測量得到的混合物中各純物質(zhì)光譜相對比,#2純物質(zhì)光譜對應(yīng)PDEB,#3純物質(zhì)光譜對應(yīng)PX,而由于混合液中其它物質(zhì)之間摩爾濃度的相關(guān)性較大,因此分解結(jié)果僅得到1條譜圖??梢詫⑵浣y(tǒng)一視為除PX及PDEB外的某種其它物質(zhì),對應(yīng)#1光譜曲線,而此曲線為其它各物質(zhì)光譜曲線的線性疊加。圖9B顯示原始純物質(zhì)譜圖與分解譜圖之間的誤差,誤差相對較大的部分出現(xiàn)在#1光譜中,主要由于其光譜在合成過程中存在偏差; 而多元曲線分辨方法區(qū)分PX與PDEB的純物質(zhì)光譜,其最大分解誤差不超過0.05。在LALS優(yōu)化過程中,主要對各純物質(zhì)光譜相互重疊的肩峰部分進(jìn)行了譜形優(yōu)化,從而減小分解誤差,實(shí)現(xiàn)對兩種物質(zhì)重疊譜峰的充分分離。

    圖8 混合物(A)及純物質(zhì)(B)光譜矩陣擬合誤差隨不同優(yōu)化方法迭代次數(shù)變化情況Fig.8 Change of lack of fitting (lof) for mixture spectra (A) and pure spectra (B) against the iteration times

    圖9 最終得到的純物質(zhì)譜圖與實(shí)際純物質(zhì)譜圖曲線 (A) 及其誤差曲線(B)Fig.9 Comparison between pure spectra obtained by multivariate curves resolution (MCR) and the real spectra (A) and their residuals (B)

    4.2 PX定量分析及方法對比

    為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述分解方法的準(zhǔn)確性,在上述分解結(jié)果的基礎(chǔ)上,對循環(huán)液中PX摩爾濃度進(jìn)行定量分析。由于拉曼光譜受測量環(huán)境及不同物質(zhì)的拉曼效應(yīng)強(qiáng)度系數(shù)的影響,其分解得到的系數(shù)矩陣不能直接表示物質(zhì)濃度,因此本研究參考文獻(xiàn)[5],建立定量分析模型。模型校正及預(yù)測過程如下:首先對訓(xùn)練集矩陣進(jìn)行光譜分解,然后通過訓(xùn)練樣本中各組分含量以及分解得到的各組分系數(shù)矩陣求解混合物中各純物質(zhì)組分對應(yīng)的拉曼效應(yīng)強(qiáng)度系數(shù)。進(jìn)行預(yù)測時(shí),使用訓(xùn)練集分解得到的純物質(zhì)光譜矩陣對待測混合物光譜進(jìn)行擬合,得到系數(shù)矩陣,并結(jié)合所得的拉曼效應(yīng)強(qiáng)度系數(shù)求解PX摩爾濃度。

    圖10 預(yù)測樣本數(shù)為10個時(shí)PX摩爾濃度的預(yù)測結(jié)果Fig.10 Prediction results of p-xylene (PX) molar concentrations by 3 methods when training number is 10

    為了驗(yàn)證該分辨算法及預(yù)測模型的準(zhǔn)確性,對比PLS進(jìn)行定量分析,其中PLS作用范圍分別選取全譜段1~2000 cm-1及680~880 cm-1特征譜段,選取主因子個數(shù)為3個。光譜經(jīng)過最大值歸一化及基線去除預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)過程重復(fù)30次,每次從25個樣本中分別隨機(jī)抽取5個以及10個樣本作為訓(xùn)練集,其它樣本用于檢驗(yàn)分析結(jié)果。算法的預(yù)測能力通過預(yù)測誤差均方根(Root-mean-square-error of prediction, RMSEP)以及預(yù)測相關(guān)系數(shù)(Coefficient of determination,R2)進(jìn)行評價(jià)。在其中一次實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)訓(xùn)練樣本數(shù)為10個時(shí),3種方法的預(yù)測值與真實(shí)值的對比結(jié)果如圖10所示,樣本中PX摩爾濃度分布跨度較大; 表1為多次實(shí)驗(yàn)所得到的綜合評價(jià)結(jié)果,分別為3種方法分析結(jié)果的最大R2、最小R2、平均R2以及對應(yīng)的最小RMSEP、最大RMSEP、平均RMSEP。由圖10及表1可知,在小樣本情況下,基于MCR-LALS的定量分析可以得到比較理想的結(jié)果,且相比于PLS模型,MCR-LALS隨著樣本數(shù)的變化,預(yù)測結(jié)果更加穩(wěn)定。因此,在小樣本的情況下,MCR-LALS依然能對混合物拉曼光譜進(jìn)行有效的分解。

    產(chǎn)生上述結(jié)果的主要原因在于,上述基于多元曲線分辨算法的定量分析模型原理與PLS等統(tǒng)計(jì)回歸算法不同。統(tǒng)計(jì)回歸算法假設(shè)待測組分含量與混合物光譜之間滿足一定的線性關(guān)系。然而,在實(shí)際測量過程中,受激光器激發(fā)光強(qiáng)度、拉曼探頭焦距與收集效率等外界環(huán)境的影響,即使測量同種物質(zhì),所得的拉曼光譜之間也存在偏差,而上述光譜重復(fù)性問題常導(dǎo)致譜圖與待測組分含量之間的非線性關(guān)系,從而影響統(tǒng)計(jì)回歸算法的準(zhǔn)確性。同時(shí),多元曲線分辨算法可分析得到各組分譜圖及其加權(quán)系數(shù),并基于所有組分的加權(quán)系數(shù)建立定量模型。在實(shí)際建模過程中,?;诟鹘M分含量的相對比例及其歸一化后的相對系數(shù)進(jìn)行分析。在實(shí)際測量中,混合物光譜雖然隨測量環(huán)境變化,但其所包含的各組分光譜加權(quán)系數(shù)之間相對關(guān)系保持不變,因此MCR-LALS模型并不受光譜重復(fù)性影響。此外,MCR-LALS分辨過程可有效克服測量噪聲帶來的影響,因此更具有魯棒性。在實(shí)際工業(yè)現(xiàn)場測量過程中,由于無法保證測量環(huán)境的一致性以及所得光譜的重復(fù)性,因此基于多元曲線分辨的定量回歸算法比傳統(tǒng)統(tǒng)計(jì)回歸算法更能得到穩(wěn)定準(zhǔn)確的預(yù)測效果。

    表1 基于MCR-LALS定量分析與PLS模型預(yù)測結(jié)果對比

    Table 1 Comparison of MCR quantitative analysis and PLS prediction results

    預(yù)測相關(guān)系數(shù) R2最大值Maximum最小值Minimum平均值Mean預(yù)測誤差均方根 RMSEP (%, mol/mol)最小值Minimum最大值Maximum平均值Mean訓(xùn)練樣本數(shù)=5 Number of training samples =5MCR-LALS0.99480.93550.97830.49831.99490.9796PLS-local0.98600.50990.90850.86374.80791.8567PLS-global0.98390.78350.95170.92673.54181.4915訓(xùn)練樣本數(shù)=10 Number of training samples =10MCR-LALS0.99540.95370.98980.50831.65610.7764PLS-local0.99250.89420.97830.75922.41331.1627PLS-global0.99500.91800.96660.62272.49591.4577R2: coefficient of determination; RMSEP: root-mean-square-error of prediction; MCR-LALS: multivariate curves resolution-Lorentz alternating least squares; PLS-local: partial least squares based on 680-880cm儊1; PLS-global: partial least squares based on 1-2000 cm儊1。

    5 結(jié) 論

    建立了結(jié)合多元曲線分辨與洛倫茲約束交替迭代最小二乘的拉曼光譜解析法。在實(shí)驗(yàn)過程中,使用本方法對PX裝置吸附塔循環(huán)液的混合物光譜進(jìn)行分解,得到其中獨(dú)立的純物質(zhì)光譜。為了進(jìn)一步驗(yàn)證此分解方法的有效性及其在小樣本情況下的穩(wěn)定性,對循環(huán)液主要成分PX進(jìn)行多次小樣本定量分析實(shí)驗(yàn),同時(shí)使用PLS模型進(jìn)行對比。結(jié)果表明,本方法可以分解得到準(zhǔn)確的純物質(zhì)光譜,同時(shí)能夠分辨各物質(zhì)之間的重疊峰; 此外,在不同的樣本數(shù)下仍然可以得到穩(wěn)定且準(zhǔn)確的分解結(jié)果,從而驗(yàn)證了本方法對混合物拉曼光譜分解的有效性。

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