基于拉曼光譜的天然氣主要組分定量分析

高 穎 戴連奎* 朱華東 陳昀亮 周 理

1(浙江大學(xué)工業(yè)控制技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)2(中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院，成都 610213)

1 引 言

天然氣作為一種環(huán)保和使用方便的能源，儲(chǔ)量十分豐富，用于火力發(fā)電時(shí)還具有低排放、低污染等優(yōu)點(diǎn)[1]，是今后能源發(fā)展的一個(gè)重要方向。在氣體燃料發(fā)電過(guò)程中，混合氣體成分的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)十分重要[2]。目前，多組分氣體在線全組分監(jiān)測(cè)方法主要有氣相色譜法、傅立葉紅外光譜法等。

目前，天然氣成分分析主要采用氣相色譜法[3]，但氣相色譜儀運(yùn)行時(shí)需要載氣，并進(jìn)行復(fù)雜的分離檢測(cè)，分析耗時(shí)長(zhǎng)[4]，無(wú)法對(duì)天然氣進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。而紅外光譜技術(shù)作為一種無(wú)損分析技術(shù)，雖然兼具分析效率高、無(wú)污染、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，但無(wú)法檢測(cè)同核雙原子分子，如氮?dú)夂蜌錃鈁5]。而氮?dú)夂蜌錃庠谔烊粴庵姓驾^高比例，因此紅外吸收光譜技術(shù)也不符合天然氣成分檢測(cè)的要求。

相對(duì)于氣相色譜和紅外光譜法，采用拉曼光譜法檢測(cè)混合氣體成分有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[6]：只需要單個(gè)激光源就可以在同一時(shí)間檢測(cè)出樣品氣體中全部組分; 檢測(cè)速度快(分析周期在30 s內(nèi)), 且可以獲得較高的靈敏度; 基于非接觸式測(cè)量原理，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量可以免維護(hù)等。因此, 采用拉曼光譜法對(duì)天然氣進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控具有廣闊的前景。

目前, 運(yùn)用激光拉曼光譜對(duì)混合氣體成分進(jìn)行定量分析的方法主要有峰高法、面積法、峰度法以及純物質(zhì)光譜分解法等。峰高法和面積法[7]是拉曼光譜法中傳統(tǒng)計(jì)算物質(zhì)濃度的方法。本研究組的前期工作[8]中，利用Voigt峰擬合其余成分光譜并扣除，采用峰高法實(shí)現(xiàn)了甲醇在甲醇汽油中的定量分析。峰高法的優(yōu)勢(shì)在于計(jì)算方便，但每次測(cè)量時(shí)單點(diǎn)的波動(dòng)容易對(duì)結(jié)果造成較大的誤差。面積法雖然能夠改善峰高法中由波動(dòng)引起的誤差，但兩種方法均不適用于待測(cè)物質(zhì)特征峰嚴(yán)重重疊的情況。

陳新崗等[9]以變壓器油中特征氣體乙炔的濃度測(cè)定為例,提出了基于峰度(反映頻數(shù)分布曲線頂端尖峭或扁平程度的指標(biāo))的拉曼檢測(cè)定量分析方法，建立了待測(cè)物質(zhì)特征峰強(qiáng)度與濃度之間的線性模型，并得到比基于面積的分析方法更具有魯棒性和準(zhǔn)確性的結(jié)果。這種方法能夠減少光譜背景基線扣除、平滑處理等操作，可方便快捷地定量分析某些種類(lèi)氣體。但基于峰度的拉曼檢測(cè)定量分析方法同樣依賴(lài)于待測(cè)物質(zhì)特征峰的獨(dú)立性。

Bayraktar等[10]利用純物質(zhì)光譜分解法提出了礦物質(zhì)成分分析和豐度的計(jì)算方法; Buldakov等[11]針對(duì)天然氣成分多、物質(zhì)特征峰重疊嚴(yán)重的特點(diǎn)，提出了純物質(zhì)光譜分解法，準(zhǔn)確地檢測(cè)出天然氣中已知各組分的濃度。他們首先將天然氣混合物拉曼光譜分解為單組分純物質(zhì)拉曼光譜之和，然后建立分解得到的各組分純物質(zhì)拉曼特征峰面積與其相對(duì)應(yīng)摩爾濃度之間的模型。2016年，Petrov與Matrosov[12]在此基礎(chǔ)上對(duì)氣體分析儀的模型進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)一步降低了天然氣組分的檢出限。該方法能夠解決待測(cè)天然氣成分復(fù)雜、特征峰重疊嚴(yán)重的問(wèn)題，且具有較高的檢測(cè)精度，但仍需要得到待測(cè)天然氣所有組分的純物質(zhì)拉曼譜圖。當(dāng)待測(cè)天然氣中含有C4+的未知烷烴成分時(shí)，測(cè)量結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。

2 算法闡述

基于洛倫茲線型的拉曼光譜自動(dòng)分解算法，是將天然氣混合氣光譜分解為已知純物質(zhì)組分的拉曼光譜，以及擬合未知物質(zhì)拉曼光譜的洛倫茲譜峰組，使得到的純物質(zhì)光譜分量與洛倫茲譜峰組之和能夠最大程度地?cái)M合原來(lái)的天然氣光譜。即，將純物質(zhì)組分的面積歸一化拉曼光譜作為已知參數(shù)，將預(yù)處理后的待測(cè)天然氣拉曼光譜作為輸入，并通過(guò)上述自動(dòng)分解算法求得純物質(zhì)組分拉曼光譜的面積系數(shù)。

天然氣混合氣光譜的數(shù)學(xué)模型可表示如下：

(1)

其中，β=(α1,α2, …,αM,S1,c1,w1,S2,c2,w2, …,SN,cN,wN)。

這里，v表示波數(shù)，M表示已知純組分的個(gè)數(shù)，αi表示第i種已知純組分的面積，Pi(v)表示第i種已知純組分的面積歸一化光譜，N表示光譜中的洛倫茲譜峰個(gè)數(shù)，Sk、ck、wk分別表示第k個(gè)洛倫茲譜峰的面積、中心位置與半寬。

因此對(duì)于天然氣混合氣的光譜分解問(wèn)題就等價(jià)于下列非線性最小二乘的參數(shù)優(yōu)化問(wèn)題：

(2)

其中，Y(v)表示測(cè)量得到的光譜，v1和v2表示優(yōu)化光譜范圍的波數(shù)。

由于天然氣混合氣中可能含有未知組分，即在擬合混合未知組分的拉曼光譜時(shí)，可能有若干個(gè)洛倫茲譜峰，而洛倫茲譜峰個(gè)數(shù)N未知。本研究提出了一種迭代補(bǔ)峰算法，主要思想為：在每次迭代中, 只在負(fù)偏差最大處都增加一個(gè)洛倫茲譜峰，并且優(yōu)化參數(shù), 使得估計(jì)的光譜與原來(lái)光譜的誤差最小，直至誤差小于所規(guī)定的誤差限σ時(shí), 停止迭代。迭代補(bǔ)峰算法的過(guò)程如下：

步驟1：輸入一條預(yù)處理后面積歸一化的天然氣混合物光譜Y(v)和M條已知的純組分面積歸一化光譜Pi(v)。設(shè)定純組分光譜面積的初始值α=(α1,α2,…,αM)，并令N=0。

步驟2：利用非線性最小二乘法獲得優(yōu)化后的參數(shù)α。

步驟3：令優(yōu)化參數(shù)β*=β=(α1,α2,…,αM)，并設(shè)定光譜誤差閾值eps，K= 0。計(jì)算誤差光譜r(v)=Y(v)-R(v,β)。

步驟4：令K=K+1。

步驟5：搜索誤差光譜的最大值hk，并得到光譜最大值hk所在的波數(shù)ck，然后搜索ck兩側(cè)，光譜強(qiáng)度為0.5hk所對(duì)應(yīng)的波數(shù)vleft和vright，計(jì)算wk=min {vright-ck,ck-vleft}。若wk<5，令光譜區(qū)間[ck-2wk,ck+2wk]的強(qiáng)度為0，并返回步驟5。

值得注意的是，在β中α的初始值可以任意設(shè)定，如[1 0 … 0]; 其次，在非線性最小二乘算法對(duì)α值進(jìn)行循環(huán)優(yōu)化的過(guò)程中，每次優(yōu)化都需要保證系數(shù)α≥0; 若α<0, 則將其置為0。最后，在每次循環(huán)中wk≥5，以防止將雜波誤判為拉曼峰, 造成過(guò)擬合現(xiàn)象[8]。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

拉曼分析實(shí)驗(yàn)平臺(tái)是自主搭建平臺(tái)，由激光器、拉曼探頭、采樣管、光譜儀以及連接光纖等部分組成，其工作原理如圖1所示。激光器作為光源發(fā)生激光，激光經(jīng)過(guò)聚焦進(jìn)入光纖，由光纖到達(dá)與樣品接觸的探頭部分，與樣品作用后產(chǎn)生拉曼散射信號(hào)，再經(jīng)光纖拉曼探頭收集并濾去瑞利散射光后，通過(guò)光纖將信號(hào)傳到光譜儀, 得到拉曼光譜。

圖1 拉曼分析實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 Experimental platform for Raman analysis

激光器選擇的是MGL-N-532-3W半導(dǎo)體功率可調(diào)激光器(中心波長(zhǎng)為 532 nm，長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司)，為了得到較強(qiáng)的拉曼信號(hào)，將激光器的功率調(diào)至3 W。BAC102-532拉曼探頭(美國(guó)B&W TEK公司)集激光發(fā)射與拉曼散射光收集為一體，并且能夠?yàn)V除一定的雜散光與瑞麗散射光。QE65000色散型CCD陣列光纖光譜儀(美國(guó)海洋光學(xué)公司)，具有檢測(cè)速度快、靈敏度高、結(jié)構(gòu)緊湊等特點(diǎn)。拉曼光譜分析軟件SpectraSuite(軟件版本號(hào)為1.6.0_03，美國(guó)海洋光學(xué)公司)是與光譜儀配套的測(cè)量軟件。激發(fā)光纖與收集光纖的直徑均為100 μm，光損耗率<10%。采樣管是自制的高壓密封腔，能夠裝載高壓(≤6 MPa)的氣體樣品。

3.2 實(shí)驗(yàn)氣體樣品

實(shí)驗(yàn)氣體樣品由中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院提供，分別為Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品、天然氣純組分拉曼光譜制備氣和天然氣混合物氣體樣品。

3.2.1Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品由于Ar在全譜段都無(wú)拉曼特征峰，能夠較好地反映背景噪聲的水平，因此選擇Ar的拉曼光譜作為背景光譜。實(shí)驗(yàn)所用Ar為高濃度氬氣，純度為99.999%。

3.2.2天然氣純組分拉曼光譜制備氣天然氣純組分拉曼光譜制備氣是為了獲取CH4、C2H6、C3H8、CO2、N2、H2、CO這7種主要組分的純物質(zhì)拉曼譜圖, 以及以iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12為代表的4種C4+烷烴成分純物質(zhì)拉曼譜圖。獲取前7種主要組分純物質(zhì)拉曼譜圖的制備氣具體成分如表1所示，包含1個(gè)純組分CH4氣體(記為“S1”)、 3個(gè)含N2雙組分氣體樣本(記為“S2～S4”)以及1個(gè)多組分氣體(記為“S5”)。獲取C4+烷烴成分純物質(zhì)拉曼譜圖的制備氣具體成分(見(jiàn)表1)，包含4個(gè)含N2雙組分氣體樣本(記為“S6～S9”)。

表1 天然氣純組分拉曼光譜制備氣的組成

Table 1 Composition of natural gas for pure component Raman spectroscopy

編號(hào)No.甲烷CH4(%)乙烷C2H6(%)丙烷C3H8(%)二氧化碳CO2(%)氮?dú)釴2(%)氫氣H2(%)一氧化碳CO(%)S1100000000S2010009000S3009.97090.0300S40009.8490.1600S594.740.0200.100.053.042.05編號(hào)No.異丁烷iC4H10(%)正丁烷nC4H10(%)異戊烷iC5H12(%)正戊烷nC5H12(%)氮?dú)釴2(%)S64.0100095.99S703.880096.12S8003.81096.19S90002.5397.47

3.2.3天然氣混合物氣體樣品將實(shí)際收集的26個(gè)組分與濃度各不相同的天然氣混合物氣體樣品隨機(jī)分為兩組，一組為訓(xùn)練樣本，含有16個(gè)氣體樣品; 另外一組為測(cè)試樣本，含有10個(gè)氣體樣品。訓(xùn)練樣本的光譜與已知的各組分濃度均作為輸入，用于建立拉曼光譜分析模型; 而測(cè)試樣本用于對(duì)分析模型進(jìn)行檢驗(yàn)。訓(xùn)練樣本與測(cè)試樣本的組分濃度分別見(jiàn)電子版文后支持信息表S1和表S2。

4 結(jié)果與討論

4.1 實(shí)驗(yàn)氣體樣品原始譜圖

采用上述實(shí)驗(yàn)平臺(tái)測(cè)得的Ar拉曼光譜和天然氣純組分拉曼光譜制備氣的原始光譜如圖2A和2B所示，天然氣混合物氣體樣品的原始拉曼光譜分別如圖3A和3B所示。

圖2 (A) Ar氣的原始拉曼光譜; (B) 天然氣純組分拉曼光譜制備氣的原始光譜Fig.2 (A) Raman spectrum of Ar; (B) Raman spectra of sample gases for pure component Raman spectroscopy

圖3 (A) 天然氣訓(xùn)練樣本的原始拉曼光譜; (B) 天然氣測(cè)試樣本的原始拉曼光譜Fig.3 (A) Raman spectra of natural gas training samples; (B) Raman spectra of natural gas testing samples

4.2 拉曼光譜預(yù)處理

本研究采用預(yù)處理算法，包括背景光譜扣除、基線校正以及歸一化，以消除測(cè)量條件波動(dòng)對(duì)氣體拉曼光譜的影響，提高儀器的重復(fù)性。此外，盡管位于2500～3500 cm-1的光譜信號(hào)強(qiáng)，但各種烴類(lèi)組分的特征峰重疊嚴(yán)重，因此選取與定量分析相關(guān)的有效光譜區(qū)域500～2500 cm-1。

背景光譜扣除是將實(shí)測(cè)的天然氣氣體樣品光譜直接扣除背景光譜，背景光譜為前面提到的Ar拉曼光譜。背景光譜和氣體樣品T2的光譜如圖4A所示。

本研究采用分段法進(jìn)行基線校正，在任一分段譜區(qū)的兩端，要求氣體樣品基本無(wú)拉曼信號(hào)，因此選擇的分段譜區(qū)分別為 510～550 cm-1、660～750 cm-1、1245～1265 cm-1和2000～2100 cm-1。而對(duì)于每個(gè)譜段，則采用迭代多項(xiàng)式擬合基線校正方法，基線采用一階多項(xiàng)式。擬合得到的基線如圖4B所示。

將上述校正后的拉曼光譜面積歸一化。經(jīng)背景光譜扣除與基線校正后的拉曼光譜，先計(jì)算得到有效光譜區(qū)域(500～2500 cm-1)內(nèi)的光譜面積，再將拉曼光譜除以該面積，得到該氣體樣品的面積歸一化光譜，如圖4C所示。

圖4 (A) 氣體樣品T2的原始光譜與背景光譜; (B) 氣體樣品T2的去背景光譜與基線; (C) 氣體樣品T2的歸一化光譜Fig.4 (A) Original spectrum and background spectrum of gas sample T2; (B) Spectrum of gas sample T2 after correction of background and baseline; (C) Normalized spectrum of gas sample T2

4.3 純物質(zhì)光譜獲取

利用天然氣純組分拉曼光譜制備氣S1～S9，以獲得CH4、C2H6、C3H8、CO2、N2、H2、CO這7種天然氣主要組分的純物質(zhì)譜圖以及以iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12為代表的4種C4+組分的純物質(zhì)譜圖。對(duì)于純CH4氣體樣品，其拉曼譜圖可經(jīng)背景光扣除與基線校正處理后直接得到。而對(duì)于含N2的雙組分氣體樣品，經(jīng)背景光自動(dòng)扣除與基線校正后的拉曼光譜如圖5A所示，其中組分N2僅含有一個(gè)特征峰，位于2340 cm-1附近，且完全獨(dú)立于烷烴分子的譜峰，因此N2和烷烴分子的特征峰譜圖都可以從雙組分氣體樣品譜圖中提取。

由圖5A可見(jiàn)，烷烴分子的譜圖分布在兩個(gè)不同的區(qū)域，位于3000 cm-1附近的譜峰雖然強(qiáng)度很大，但重疊嚴(yán)重，而位于500～2000 cm-1之間的指紋區(qū)拉曼信號(hào)盡管較弱，但不同烷烴分子譜峰相對(duì)獨(dú)立。又考慮到H2特征峰位于590 cm-1附近，因此，選擇500～2500 cm-1作為主要組分的特征建模譜區(qū)，天然氣7種主要組分的面積歸一化拉曼光譜如圖5B所示。C4+烷烴分子的拉曼譜型相比7種主要組分的拉曼譜型更復(fù)雜，且不同類(lèi)型的C4+組分光譜之間重疊嚴(yán)重，但它們?cè)?400～1530 cm-1內(nèi)都有特征峰，C4+烷烴物質(zhì)純組分的面積歸一化拉曼光譜如圖5C所示。

圖5 (A) 含N2雙組分氣體樣品的拉曼光譜; (B) 天然氣主要純組分的面積歸一化光譜; (C) C4+烷烴物質(zhì)純組分的面積歸一化光譜Fig.5 (A) Raman spectra of two-component gas sample with N2 and another gas; (B) Normalized spectra of main pure components in natural gas; (C) Normalized spectra of pure components in alkane components of C4 or more

4.4 拉曼光譜分解

利用拉曼光譜自動(dòng)分解算法對(duì)預(yù)處理后的待測(cè)天然氣拉曼光譜進(jìn)行分解，并得到各純物質(zhì)組分拉曼光譜的面積系數(shù)。

以天然氣氣體樣品T2光譜為例，分解之后擬合的光譜見(jiàn)圖6A，氣體樣品光譜對(duì)應(yīng)的各組分光譜分量見(jiàn)圖6B，用洛倫茲譜峰組擬合得到的未知組分光譜分量見(jiàn)圖6C。分解所得的各物質(zhì)組分拉曼光譜的面積系數(shù)列于表2。

圖6 (A) 擬合光譜與天然氣氣體樣品T2光譜圖; (B) 氣體樣品T2光譜對(duì)應(yīng)的各組分光譜分量; (C) 未知組分光譜分量Fig.6 (A)Fitting spectrum and spectrum of sample gas T2; (B) Spectra of each component corresponding to the sample gas T2; (C) Spectrum of unknown components

表2 天然氣氣體樣品T2光譜分解優(yōu)化后的面積系數(shù)

Table 2 Optimized area coefficients of natural gas sample T2 after spectrum decomposition

甲烷CH4乙烷C2H6丙烷C3H8二氧化碳CO2氮?dú)釴2氫氣H2一氧化碳COC4+烷烴物質(zhì)C4+0.72110.10110.06950.00370.01030.00380.00200.0885

4.5 模型建立

拉曼散射強(qiáng)度可用公式(3)表示：

Ij(k)=IL(k)σjλjcj(k)t(k)

(3)

式中，Ij(k)為第k次測(cè)量時(shí)j組分的拉曼強(qiáng)度，IL(k)為第k次測(cè)量時(shí)的激光強(qiáng)度，σj為第j組分的絕對(duì)拉曼散射截面，λj為j組分的測(cè)量參數(shù)，而cj(k)為第k次測(cè)量時(shí)j組分的摩爾濃度，t(k)為第k次測(cè)量時(shí)的積分時(shí)間。當(dāng)測(cè)量條件不變，即參數(shù)IL(k)、σj、λj、t(k)為常數(shù)時(shí)，拉曼光譜的峰強(qiáng)度與相應(yīng)組分分子的濃度成正比，可用于定量分析。本研究在利用該定理對(duì)天然氣組分進(jìn)行定量分析時(shí)，為了減小譜峰高度單點(diǎn)計(jì)算時(shí)造成的誤差，用拉曼光譜的特征峰面積代替拉曼光譜的特征峰強(qiáng)度; 另一方面，為了避免由于激光強(qiáng)度的波動(dòng)而引起的誤差，使用某組分與另一固定組分的相對(duì)面積代替該組分的絕對(duì)特征峰面積，并且使用該組分與固定組分的相對(duì)濃度代替該組分的摩爾濃度。

由于在天然氣混合物中70%以上是甲烷，因此將某一天然氣混合物中甲烷作為固定組分。在譜面積的選取方面，對(duì)于各純組分(包括CH4)的光譜分量，因其光譜形狀固定，其譜面積與最高峰成正比，因此計(jì)算500～2500 cm-1的特征譜區(qū)面積代表其譜面積; 而對(duì)于擬合得到的未知組分光譜分量，其光譜形狀差別大，為減少光譜擬合誤差導(dǎo)致的光譜面積計(jì)算的不確定性，以1400～1530 cm-1的面積(即各烴類(lèi)分子共有特征峰的峰面積)作為其峰面積。

各組分的特征峰面積與甲烷特征峰面積之比定義為：

(4)

式中，j為第j個(gè)組分，k為某一次測(cè)量，Aj(k)為第k次測(cè)量中天然氣樣品光譜所分解的第j個(gè)組分的拉曼光譜面積。ACH4(k)為第k次測(cè)量天然氣中氣體樣品光譜所分解的甲烷組分的拉曼光譜面積。

同樣，將某一混合氣中各組分與甲烷的摩爾比定義為：

(5)

式中，cCH4(k)為甲烷的摩爾濃度百分比，cj(k)為第j個(gè)組分的摩爾濃度百分比。

由于各組分的相對(duì)特征峰高和峰面積與氣體樣品的工作壓力激光器功率等因素?zé)o關(guān)，而與其相對(duì)的摩爾濃度密切相關(guān)，因此本研究利用16個(gè)訓(xùn)練樣本進(jìn)行建模，其各組分特征峰的相對(duì)面積和對(duì)應(yīng)的相對(duì)濃度如電子版文后支持信息表S3表和S4所示。通過(guò)計(jì)算可得兩者呈近似正比關(guān)系，比例系數(shù)Kj如表3所示，因此任一天然氣中各組分與甲烷含量的關(guān)系可表示為：

cj(k)=0.01KjcCH4(k)Sj(k) (j=1,…,M,M+1)

(6)

再結(jié)合天然氣中各組分的摩爾百分比之和為1，可得各組分的摩爾百分比為

(7)

表3 天然氣各組分的相對(duì)面積和對(duì)應(yīng)的相對(duì)濃度比值K

Table 3 RatioKof the relative areas of components of natural gas to their relative concentrations

甲烷CH4乙烷C2H6丙烷C3H8二氧化碳CO2氮?dú)釴2氫氣H2一氧化碳COC4+烷烴物質(zhì)C4+10.14650.11670.26560.54030.23700.64310.3314

對(duì)于組分未知的天然氣，先測(cè)得其拉曼光譜，通過(guò)預(yù)處理和自動(dòng)分解算法得到純物質(zhì)組分拉曼光譜的面積系數(shù)以及拉曼譜面積A，利用A計(jì)算各組分的相對(duì)面積S，最后利用求得的S和已知的面積與濃度的比例參數(shù)K，通過(guò)式(7)計(jì)算得到天然氣中各組分的摩爾濃度百分比。

4.6 模型檢驗(yàn)

為了檢驗(yàn)基于洛倫茲線型的拉曼光譜自動(dòng)分解算法的準(zhǔn)確性，利用10個(gè)天然氣測(cè)試樣本對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn)，并將本方法得出的結(jié)果與采用氣相色譜儀測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，其中氣相色譜測(cè)量根據(jù)GB/T 13610-2014《天然氣的組分分析氣相色譜法》進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)圖7，測(cè)試樣本的拉曼分析結(jié)果見(jiàn)表4，各成分含量指標(biāo)見(jiàn)表5。

從上述結(jié)果可見(jiàn)，本算法所得結(jié)果與氣相色譜測(cè)得結(jié)果重合度較高，各組分的最大誤差絕對(duì)值均在0.6%以?xún)?nèi)，大部分小于0.5%，誤差絕對(duì)中位值均在0.15%以?xún)?nèi)，大部分小于0.1%，尤其各組分含量的相關(guān)系數(shù)較高(～0.99)。因此，基于洛倫茲線型的拉曼光譜自動(dòng)分解算法的精度較高。

5 結(jié) 論

提出了一種新的拉曼分析方法，由拉曼光譜自動(dòng)分解算法和定量分析模型組成。 采用本方法測(cè)量了組分未知的天然氣樣品，甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氮?dú)狻錃夂鸵谎趸?種主要組分含量的絕對(duì)誤差分別達(dá)到了0.57%、 0.37%、 0.21%、 0.07%、 0.18%、 0.04%、 0.13%，與氣相色譜檢測(cè)結(jié)果的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到了0.997、 0.986、 0.991、 0.998、 0.993、 1.000、 0.995和0.982。說(shuō)明本方法分析精度較高，是一種兼具魯棒性和準(zhǔn)確性的算法，可為今后在實(shí)際生產(chǎn)中運(yùn)用拉曼光譜法對(duì)天然氣成分進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)提供理論支持。

圖7 測(cè)試樣本氣相色譜測(cè)量含量與拉曼光譜方法預(yù)測(cè)含量對(duì)比圖Fig.7 Comparison of detection results of the test samples with gas chromatography (GC) and Raman spectroscopy

表4 天然氣測(cè)試樣本的氣相色譜測(cè)量結(jié)果和拉曼光譜測(cè)量結(jié)果

Table 4 Measurement results of natural gas sample by gas chromatography and Raman spectrometry

編號(hào)No.甲烷 CH4 (%)色譜法GC拉曼光譜法Raman乙烷C2H6(%)色譜法GC拉曼光譜法Raman丙烷C3H8(%)色譜法GC拉曼光譜法Raman二氧化碳CO2(%)色譜法GC拉曼光譜法RamanT196.8696.29 0.0000.1460.0000.1210.0000.000T294.8294.70 2.0201.9261.0601.0640.1180.131T387.9688.29 0.5190.4330.2010.1463.1103.036T498.6998.77 0.4620.3980.1040.0590.4790.439T586.8686.95 4.9704.6052.9202.8580.6310.615T698.8698.81 0.4620.4150.0130.0000.4550.427T794.6494.69 1.9501.7150.4010.6140.0410.045T887.8387.95 4.9704.6012.6502.8190.4770.475T994.0194.48 2.0201.7230.4540.5190.9140.854T1098.9599.05 0.0320.0260.0180.0130.0210.019編號(hào)No.氮?dú)釴2(%)色譜法GC拉曼光譜法Raman氫氣H2(%)色譜法GC拉曼光譜法Raman一氧化碳CO(%)色譜法GC拉曼光譜法RamanC4+烷烴物質(zhì)C4+ (%)色譜法GC拉曼光譜法RamanT10.0000.1840.0000.0000.0000.0533.1403.209T20.5680.7330.1390.1200.1070.1691.1661.162T32.6502.5762.7002.7032.8602.8150.0000.000T40.2050.2640.0590.0480.0000.0250.0000.000T53.1003.1990.0770.0420.0000.0561.4401.678T60.1940.2750.0180.0490.0000.0220.0000.000T71.7101.7480.0100.0050.0000.0721.2511.114T82.7402.7730.0260.0130.0000.0561.3111.314T91.8901.8600.0090.0000.0000.1250.7040.442T100.8790.8720.0000.0000.0000.0240.1040.000

表5 天然氣測(cè)試樣本的測(cè)量結(jié)果與氣相色譜測(cè)量結(jié)果的對(duì)比評(píng)價(jià)指標(biāo)

Table 5 Raman measurement error of natural gas test samples based on gas chromatography measurement results

成分Components最小誤差Minimum error(%)最大誤差Maximum error(%)誤差中位值Median error(%)誤差絕對(duì)中位值Median absoluteerror(%)均方誤差Mean square error(%)復(fù)相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient甲烷 CH4儊0.470.57儊0.0800.0850.2680.997乙烷 C2H6儊0.150.370.0900.1150.2140.986丙烷 C3H8儊0.210.060.0000.0580.1010.991二氧化碳 CO2儊0.010.070.0090.0160.0350.998氮?dú)?N2儊0.180.07儊0.0490.0530.0950.993氫氣 H2儊0.030.040.0070.0070.0171.000一氧化碳 CO儊0.130.05儊0.0540.0230.0610.995C4+烷烴成分C4+儊0.240.260.0000.0360.1260.982