氣相色譜檢測(cè)小麥中高效氯氟氰菊酯的殘留分析方法

劉 鈺，董 嶄，周慶新，房 鋒

(1.山東省農(nóng)藥科學(xué)研究院 山東省化學(xué)農(nóng)藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250033 2.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，山東 濟(jì)南 250100 3.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品研究所，山東 濟(jì)南 250100 4.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 植物保護(hù)研究所，山東 濟(jì)南 250100)

高效氯氟氰菊酯(Lambda-cyhalothrin)又稱三氟氯氰菊酯，是一種中等毒性、殺蟲活性較高的擬除蟲菊酯類殺蟲劑，可用于防治棉花、蔬菜、果樹等多種作物上鱗翅目、鞘翅目、纓翅目、半翅目、直翅目、雙翅目等多種害蟲，是我國病蟲害防治的重要農(nóng)藥之一[1]。但是其對(duì)魚類、家蠶和蜜蜂有很高的毒性，尤其近年來研究者在對(duì)此類農(nóng)藥的毒理學(xué)的研究中發(fā)現(xiàn)[2～3]，此類農(nóng)藥可能對(duì)紅細(xì)胞脂質(zhì)體的氧化損傷存在潛在的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[4～5]。因此，有關(guān)高效氯氰菊酯的在農(nóng)產(chǎn)品中殘留檢測(cè)具有重要意義。目前有關(guān)高效氯氰菊酯的殘留主要涉及水果[6～10]、蔬菜[11～13]、中藥材[14～15]、茶葉[16]和糧谷[17～18]等。其中陳國峰等[17]研究了高效氯氟氰菊酯在小麥中的殘留消解動(dòng)態(tài)，方法最低檢測(cè)濃度為0.05mg/kg。本試驗(yàn)中高效氯氟氰菊酯在小麥中最低檢測(cè)濃度為0.01mg/kg，低于我國制定的最大殘留限量(0.05mg/kg)。

1 材料與方法

1.1 材料 氣相色譜儀(Agilent 7890A)，Agilent公司；食品料理機(jī)(LLJ-B12K1)，小熊電器股份有限公司；離心機(jī)(ALLEGRA X-12)，貝克曼庫爾特商貿(mào)(中國)有限公司。氯化鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙腈(色譜純，F(xiàn)isher Chemical)；Florisil凈化柱(1g/6mL)，天津博納艾杰爾科技有限公司；高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品(純度為97%)，購自Dr. Ehrenstorfer公司。

1.2 氣相色譜測(cè)定條件 色譜柱：Rtx-1MS(30m×0.25mm×0.25μm)；檢測(cè)器ECD；進(jìn)樣口溫度：280℃；檢測(cè)器溫度：310℃；壓力：120.9Kpa；總流量：14mL/min；柱流量：1mL/min；線速度：31cm/s；不分流進(jìn)樣；尾吹：30mL/min；程序升溫條件：柱溫180℃，保持2min，10℃/min，升至250℃，保留10min，20℃/min升至280℃，保持2min；進(jìn)樣量：1μL。

1.3 樣本前處理 準(zhǔn)確稱取5.0g麥粒樣品(秸稈2g)至50mL具塞離心管內(nèi)，加入5mL去離子水和10mL乙腈(秸稈加入10mL去離子水和10mL乙腈)，劇烈振蕩1min，加入5g氯化鈉，劇烈振蕩1min。4 000r/min離心5min，取上清液5mL于100mL雞心瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)濃縮至近干，吹干，樣品用2mL正己烷溶解樣品殘?jiān)?，并轉(zhuǎn)移至經(jīng)5mL正己烷+乙酸乙酯(9/2，v/v)活化的Florisil小柱，用5mL正己烷+乙酸乙酯(9/2，v/v)溶液洗脫，收集洗脫液，旋轉(zhuǎn)濃縮至近干，吹干。用乙腈定容至1mL，過0.22μm濾膜，待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作 準(zhǔn)確稱取0.505 0g高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品于50mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容，配制成質(zhì)量濃度為1 000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)品母液，再用乙腈分別稀釋成質(zhì)量濃度為5.0、1、0.1、0.05、0.01mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.2節(jié)色譜條件下進(jìn)行測(cè)定。

1.5 添加回收率測(cè)定 在空白麥粒中添加0.01、0.05、0.2mg/kg高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，在空白秸稈和青秸稈中添加0.05、0.2、1mg/kg高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，每個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5次平行試驗(yàn)。按1.3節(jié)方法進(jìn)行提取、凈化，按1.2節(jié)色譜條件進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,典型譜圖(圖1)。

圖1 高效氯氟氰菊酯在小麥中典型色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 提取條件優(yōu)化 高效氯氟氰菊酯易溶于有機(jī)溶劑，根據(jù)相似相溶原理，實(shí)驗(yàn)中比較了乙腈和丙酮作為小麥等基質(zhì)中高效氯氟氰菊酯的提取溶劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：乙腈和丙酮提取效果沒有明顯差別，但以丙酮作為提取溶劑時(shí)，色素等雜質(zhì)較多。故本試驗(yàn)中選用乙腈作為提取溶劑?？紤]到麥粒和最終秸稈樣品含水量較低，故在樣品中加入適量去離子水，并用體積相當(dāng)于若干倍樣品量的提取劑提取，回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均能得到滿意的結(jié)果。

2.2 凈化方法優(yōu)化 小麥和秸稈中的色素等雜質(zhì)會(huì)干擾氣相色譜對(duì)待測(cè)組分的分離和測(cè)定，因而在測(cè)定前要經(jīng)過凈化步驟。本試驗(yàn)中提取的濃縮液經(jīng)弗羅里硅土固相萃取柱凈化后去除了大多數(shù)雜質(zhì)的干擾，并使目標(biāo)物得到了較好保留。

2.3 線性范圍及檢出限 在0.01～5mg/L范圍內(nèi)，高效氯氟氰菊酯峰面積與進(jìn)樣質(zhì)量濃度間呈良好的線性關(guān)系，線性方程為y=5 043 212x+630 068，相關(guān)系數(shù)r=0.998 7。通過最小添加水平得到麥粒、秸稈和青秸稈的定量限(LOQ)分別為0.01、0.05、0.05mg/kg。

2.4 添加回收率和精密度 在麥粒、秸稈和青秸稈空白樣品中，分別添加3個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品溶液。結(jié)果表明(表1)：高效氯氟氰菊酯在麥粒、秸稈和青秸稈中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01～1.0mg/kg時(shí)，平均回收率87%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2%～5%，符合農(nóng)藥殘留分析標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 高效氯氟氰菊酯在麥粒、最終秸稈和青秸稈中添加回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本試驗(yàn)建立了采用氣相色譜法測(cè)定小麥等基質(zhì)中高效氯氟氰菊酯殘留量的分析方法。結(jié)果表明：高效氯氟氰菊酯在麥粒、秸稈和青秸稈中的定量限(LOQ)分別為0.01、0.05、0.05mg/kg。高效氯氟氰菊酯在小麥各基質(zhì)中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～1.0mg/kg時(shí)，回收率87%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2%～5%。方法的重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度、精密度及檢出限均可滿足該農(nóng)藥的殘留分析要求。