基于陰離子調(diào)控策略的CoⅡ配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

李 響 趙懷安 蘇 劍 程軍妍 王 鵬＊,

（1山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，青島 266590）

（2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210023）

（3山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南 250014）

以晶體工程學(xué)為策略，通過配位鍵驅(qū)動(dòng)的方式構(gòu)建配位聚合物成為連接無機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要橋梁，這種方式不僅可以合成眾多新穎的微觀結(jié)構(gòu)，更在眾多新的功能化領(lǐng)域得到廣泛的發(fā)展[1]。配合物在溶液中展現(xiàn)出重要的催化及生理活性已經(jīng)是眾所周知的應(yīng)用，而固態(tài)下的配位聚合物的化學(xué)性質(zhì)則更為特殊，這一點(diǎn)隨著金屬有機(jī)框架化合物（metal-organic frameworks,MOFs）的發(fā)展和廣泛研究得到了人們進(jìn)一步的關(guān)注[2-3]?；瘜W(xué)家們合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎、復(fù)雜的化合物，從零維的配位化合物到一維、二維的配位聚合物再到三維的金屬有機(jī)框架化合物，初步實(shí)現(xiàn)了配位聚合物的可控合成[4-14]。同時(shí)，配位聚合物的性質(zhì)研究也從最初的磁性、小分子氣體吸附、存儲(chǔ)與分離等領(lǐng)域擴(kuò)展到了二階非線性光學(xué)、可調(diào)諧發(fā)光、離子交換與識(shí)別、選擇性分離乃至非均相催化領(lǐng)域[15-21]。伴隨著結(jié)構(gòu)分析技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)-無機(jī)的影響因素越來越清晰。大部分無機(jī)化學(xué)家都認(rèn)為配位聚合物的結(jié)構(gòu)主要受到配體、金屬種類、配體金屬比例、溫度、溶劑和陰離子種類等方面的影響[22]。對(duì)于同一種配體和同一種金屬離子，影響最終配位化合物結(jié)構(gòu)的則主要是溫度、溶劑以及陰離子種類3個(gè)因素的組合。陰離子也稱平衡陰離子，除所帶負(fù)電荷與金屬離子的正電性中和平衡以維持中性之外，陰離子本身也是一種配體，具有典型Lewis堿的特性[23]。根據(jù)陰離子的配位能力，陰離子可以分為緊密型如鹵素、醋酸根等；半緊密型如硝酸根、硫酸根以及松散型如四氟硼酸根、六氟磷酸根等。相同種類的陰離子所得到的配合物或者M(jìn)OFs往往具有相同的結(jié)構(gòu)，也容易進(jìn)行陰離子置換?？紤]陰離子的影響，緊密型的陰離子由于直接配位于金屬離子，占據(jù)金屬離子的配位點(diǎn)，容易導(dǎo)致有機(jī)無機(jī)配位聚合物或者M(jìn)OFs材料的孔穴尺寸小、活化處理較為困難，因此合成多孔的MOFs材料多使用金屬離子的硝酸鹽、醋酸鹽甚至四氟硼酸鹽等為原料，而氟化物、氯化物等則使用較少。對(duì)于配位能力較強(qiáng)的陰離子如鹵素及硫氰酸根離子，在配位環(huán)境中則受到溶劑的競(jìng)爭(zhēng)性影響，會(huì)導(dǎo)致配位數(shù)可變的金屬離子在不同情況下形成不同配位數(shù)的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致配位聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這對(duì)于合成特定三維結(jié)構(gòu)的MOFs化合物并不有利。其中，硫氰酸根離子配位能力更強(qiáng)，屬于強(qiáng)配體，會(huì)導(dǎo)致中心金屬離子采用d軌道雜化的高配位數(shù)配位模式，因此一般為六配位模式；而氯原子則屬于中強(qiáng)配體，其連接的中心金屬離子配位數(shù)往往取決于配體的種類，因此多為四配位或者六配位的配位模式[24]。

為探究陰離子對(duì)同一配體所獲得的配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響，我們使用吡啶端基、不發(fā)生陰離子競(jìng)爭(zhēng)的三鍵橋聯(lián)二吡啶 2，6-二（3′-吡啶乙炔基）-4-甲基苯胺（L）與 CoCl2和 Co（SCN）2在相同的溶劑體系、相同的溫度及相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到了2種完全不同的 Co 配位聚合物:一維的[Co（L）Cl2]n（1）和二維的[Co（L）2（SCN）2]n（2），分析了陰離子對(duì) 1 和 2 的結(jié)構(gòu)的影響，研究了2個(gè)配位聚合物在固態(tài)下的熒光發(fā)射性質(zhì)，并與配體L進(jìn)行了熒光發(fā)射對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

甲醇、二氯甲烷、六水合二氯化鈷、二硫氰酸鈷均為市售分析純，未經(jīng)提純直接使用，配體L按文獻(xiàn)方法合成[25]。紅外光譜使用Nicolet IS50傅立葉變換紅外光譜儀，采用透射法（KBr壓片）在4 000～400 cm-1范圍進(jìn)行測(cè)試；元素分析使用Perkin-Elemental 2400元素分析儀測(cè)定碳、氫、氮元素含量；固體熒光發(fā)射性質(zhì)在HITACHI F-4600型熒光光譜儀上完成測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)385 nm；X射線粉末衍射（XRD）測(cè)試使用日本理學(xué)Rigaku UtimaⅣ型X射線衍射儀（Cu靶Kα射線，λ=0.154 18 nm）在40 kV電壓及40 mA電流條件下收集2θ范圍5°～50°的粉末衍射數(shù)據(jù)以完成測(cè)試。

1.2 配位聚合物1的合成

將配體L （61.8 mg，0.2 mmol）溶解于二氯甲烷（20 mL）中，將所得淡黃色溶液緩緩加入含有六水合二氯化鈷（49.9 mg，0.21 mmol）的 30 mL 甲醇中，混合均勻后靜置于室溫中緩慢揮發(fā)至有藍(lán)綠色晶體析出，液體量較少時(shí)過濾，并用少量二氯甲烷-甲醇混合液洗滌得到1的藍(lán)綠色片狀晶體（58.8 mg，67%）。元素分析 （括號(hào)內(nèi)為按C21H15Cl2CoN3計(jì)算值，%）:C，56.11（57.43）；H，4.21（3.44）；N，10.98（9.57）。 IR（KBr，cm-1）:3 446（m），3 354（m），2 964（w），2 198（m），1 607（s）、1 462（s）、1 388（m），1 052（m），814（m），614（m）。

1.3 配位聚合物2的合成

使用二硫氰酸鈷（36.7 mg，0.21 mmol）代替六水合二氯化鈷重復(fù)上述步驟，得到2的黃色片狀晶體（43.6 mg，55%）。 元素分析（括號(hào)內(nèi)為按 C44H30N8S2Co計(jì)算值，%）:C，65.49 （66.57）；H，4.07（3.81）；N，15.38（14.12），S，9.21（8.08）。 IR（KBr，cm-1）:3 444（m）， 3 355（m），2 976（m），2 202（s），2 050（vs），1 614（m）， 1 564（m），1 472（m），1 405（m），1 306（m），1 235（s），804（m），696（m）。

1.4 配位聚合物1和2晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取合適尺寸的單晶，在 173（2）或 123（2）K 的低溫下以φ-ω掃描方式收集衍射點(diǎn)。數(shù)據(jù)經(jīng)經(jīng)驗(yàn)吸收校正后使用Shelxtl軟件包，采用直接法解出晶體結(jié)構(gòu)。全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正。非水分子上的氫原子的坐標(biāo)由理論加氫方法得到，水分子上的氫原子坐標(biāo)通過Fourier合成方法確定。晶體的結(jié)構(gòu)解析及精修通過SHELXL-2014軟件包完成[26]。晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中。配位聚合物1和2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。配位聚合物的氫鍵列于表3。

CCDC:1869513，1；1869512，2。

表1 配位聚合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2 配位聚合物1和2的部分鍵長(zhǎng)(nm)與鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

續(xù)表2

表3 配位聚合物1和2的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物1結(jié)晶于正交晶系Pbca空間群，其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包含一個(gè)配體L分子，一個(gè)CoⅡ離子，以及2個(gè)與CoⅡ離子鍵合的配位氯離子（圖1）。中心CoⅡ離子處于{CoN2Cl2}的四面體配位環(huán)境的中心，2個(gè)氮原子分別來自2個(gè)不同的配體L，配體L的2個(gè)吡啶氮原子呈現(xiàn)N，N反式結(jié)構(gòu)，指向相反方向，形成了一維的Z形長(zhǎng)鏈。相鄰的Z形長(zhǎng)鏈之間存在2組N-H…Cl氫鍵（N2-H2A…Cl1i及N2-H2B…Cl2i），這些氫鍵將一條鏈上的CoⅡ配位結(jié)構(gòu)單元和另一條鏈上的配體上的氨基連接起來，導(dǎo)致鏈與鏈之間相互連接形成平行于晶體學(xué)bc平面的二維平面結(jié)構(gòu)（圖 2）。

圖1 配位聚合物1的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Asymmetric unit of complex 1

圖2 配位聚合物1中平行于晶體學(xué)bc面排列的一維長(zhǎng)鏈 （a）及鏈間氫鍵作用 （b）Fig.2 One dimensional chain structures parallel to bc plane （a）and H-bonds in complex 1 （b）

配合物1的配體上2個(gè)吡啶環(huán)之間存在28.36°的二面角，且N3所在的吡啶環(huán)與苯環(huán)僅存在6.196°的二面角，這導(dǎo)致相鄰的Z形長(zhǎng)鏈存在平行的關(guān)系，從而具備π-π堆積作用發(fā)生的條件。通過氫鍵作用相互連接形成的二維平面之間不存在氫鍵相互作用，僅通過π-π堆積作用相互連接，沿晶體學(xué)a軸方向按照AB堆積方式形成三維的空間結(jié)構(gòu)，相鄰的二維面中芳環(huán)間存在0.325 nm的間距。沿晶體學(xué)b軸方向觀察，能夠看到呈AB交替排列方式存在的雙面結(jié)構(gòu)，晶體中沒有出現(xiàn)大的孔穴（圖3）。

圖3 配位聚合物1中相鄰二維面間的π-π堆積作用（a）及 AB 排列模式的二維平面 （b）Fig.3 π-π interaction between 2D planes （a）and 2D planes of AB arrangement mode viewed along b-axis （b）in complex 1

圖4 配位聚合物2的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元 （a）及CoⅡ離子的配位環(huán)境 （b）Fig.4 Asymmetric unit（a）and coordination environment of the CoⅡ ion （b）of complex 2

圖5 配位聚合物2中的二維平面結(jié)構(gòu) （a）及其ABCD堆積方式 （b）Fig.5 Two dimensional sheet structures （a）and ABCD stacking model along c-axis （b）in complex 2

2.2 配位聚合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物2結(jié)晶于單斜晶系C2/c空間群。晶態(tài)下，不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包含1個(gè)配體L分子，1/2個(gè)CoⅡ離子和1個(gè)通過氮原子配位的硫氰酸根離子（圖4a）。與配位聚合物1相同，晶體中沒有溶劑分子的存在。與1不同的是，受硫氰酸根的強(qiáng)配位模式影響，CoⅡ中心處于6個(gè)氮原子圍成的八面體{CoN6}配位環(huán)境的中心（圖 4b）。

配位聚合物2中的配體L分子采取了與配位聚合物1中的L相類似的N，N-反式構(gòu)型，但由于CoⅡ中心采取的是八面體六配位結(jié)構(gòu)，來自4個(gè)配體L分子的4個(gè)氮原子與1個(gè)CoⅡ中心鍵合，導(dǎo)致固態(tài)形成了Co4L4的菱形結(jié)構(gòu)單元，并沿晶體學(xué)a、b軸延伸的波浪形二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖5a）。Co4L4菱形結(jié)構(gòu)單元中的Co-Co間距分別為1.790和2.476 nm，但由于二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是沿晶體學(xué)c軸方向上按照ABCD模式堆積排列的，四重穿插結(jié)構(gòu)導(dǎo)致最終形成的三維結(jié)構(gòu)中并未出現(xiàn)大的孔穴結(jié)構(gòu)（圖5b）。

與配位聚合物1相似，配位聚合物2中也存在氨基上的氫與配位陰離子的2組氫鍵相互作用:N3-H3Aiv…S1 及 N3-H3Bv…S1（圖 6a）。 氫鍵相互作用將相鄰的2個(gè)波浪形的二維平面結(jié)構(gòu)緊密地連接為一個(gè)具有互補(bǔ)關(guān)系結(jié)構(gòu)的二維平面。二維平面之間不存在氫鍵相互作用，并且0.34 nm的間距顯示二維平面間存在稍弱的π-π堆積作用。

圖6 配位聚合物2中沿晶體學(xué)b軸 （a）及c軸 （b）方向觀察到的2個(gè)相鄰二維平面間的氫鍵結(jié)構(gòu)Fig.6 H-bonds in adjacent 2D sheets in complex 2 viewed along b-axis （a）and c-axis （b）

2.3 配位聚合物1和2的粉末衍射及固態(tài)熒光發(fā)射性質(zhì)

為證明配位聚合物1和2的合成過程是否能獲得單一的固相產(chǎn)物，我們擴(kuò)大合成用量重復(fù)1和2的合成過程，收集所得的晶體顆粒后進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試，并與1和2的單晶模擬數(shù)據(jù)對(duì)比，所測(cè)的單晶粉末衍射與單晶的模擬粉末衍射圖的對(duì)比如圖7所示。結(jié)果顯示得到的1和2的固體均為單一固相且與單晶模擬數(shù)據(jù)一致，說明使用晶體合成的方法可以獲得大量的結(jié)構(gòu)同單晶衍射一致的配合物1和 2。

采用所獲得的配位聚合物1和2的粉末進(jìn)行了固態(tài)熒光測(cè)試，使用380 nm的激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定的1和2及L的固態(tài)熒光發(fā)射圖如圖8所示。結(jié)果顯示1的熒光發(fā)射相比于L略微紅移，而2的熒光則有20 nm的藍(lán)移。

圖7 配位聚合物1和2的粉末衍射測(cè)試圖與單晶模擬圖Fig.7 XRD patterns and simulated patterns of complexes 1 and 2

圖8 配位聚合物1和2及配體L的固態(tài)熒光發(fā)射對(duì)比圖Fig.8 Fluorescence spectra of complexes 1,2 and ligand L

3 結(jié) 論

配位聚合物1和2的結(jié)構(gòu)表明，陰離子的配位能力決定了CoⅡ離子的配位模式。2中強(qiáng)配位的硫氰酸根使得CoⅡ離子采用六配位結(jié)構(gòu)，CoⅡ中心通過4個(gè)配體的連接形成了兩層穿插的二維層狀結(jié)構(gòu)；而在1中，中強(qiáng)配位的氯離子則使得CoⅡ離子采用四配位結(jié)構(gòu)，CoⅡ中心通過2個(gè)配體的連接形成了Z形一維長(zhǎng)鏈。由于CoⅡ離子存在熒光猝滅的作用，其固態(tài)熒光的發(fā)射強(qiáng)度不高，配位聚合物1和2固態(tài)熒光相比于配體的固態(tài)熒光，具有相似的熒光發(fā)射，但發(fā)光強(qiáng)度有所降低，且1的熒光發(fā)射略微紅移，而2的熒光則有20 nm的藍(lán)移。