共沉淀法制備的CuGa2O4及其氣敏性能

高翠蘋(píng) 汪 艷 儲(chǔ)向峰＊, 梁士明 高 奇 李 學(xué)

（1安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，馬鞍山 243032）

（2臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，臨沂 276005）

0 引 言

金屬氧化物作為氣敏材料已經(jīng)被大量的報(bào)道，研究中發(fā)現(xiàn)這些氧化物半導(dǎo)體存在著許多不足，例如靈敏度較低、選擇性不好、部分電阻偏大等。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的尖晶石型復(fù)合氧化物（AB2O4）有良好的氣敏特性[1]。 Singh 等[2]通過(guò)溶膠-凝膠法合成的納米ZnFe2O4在室溫下對(duì)液化石油氣（LPG）有很好的氣敏性能。Rao等[3]通過(guò)噴霧熱解法制備 Cu2+摻雜的納米 NiFe2O4， 發(fā)現(xiàn) 1%（w/w）Cu2+摻雜納米NiFe2O4不僅提高了材料對(duì)乙醇的靈敏度而且降低了工作溫度。近些年，尖晶石型含鎵復(fù)合氧化物也有相關(guān)的報(bào)道，但是有關(guān)CuGa2O4氣敏材料的文獻(xiàn)較少。本實(shí)驗(yàn)室Chu等[4]通過(guò)共沉淀法制備了NiGa2O4納米粉體，發(fā)現(xiàn)在600℃熱處理6 h得到的納米NiGa2O4在室溫下和413℃下分別對(duì)TMA和乙醇具有較高的靈敏度。Chen等[5]通過(guò)高能球磨法制備了ZnGa2O4粉體,發(fā)現(xiàn)在240℃下對(duì)NO2表現(xiàn)出較好的選擇性和靈敏度。Satyanarayana等[6]采用傳統(tǒng)的固相法制備的ZnGa2O4粉體在320℃下對(duì)LPG有較好的選擇性。Biswas等[7]通過(guò)溶膠-凝膠法合成的納米CuGa2O4在350℃下分別對(duì)H2、NH3和LPG具有最大的靈敏度，但其選擇性較差且工作溫度較高。以上文獻(xiàn)表明，材料的氣敏性能與材料的制備方法和制備條件密切相關(guān)，為了提升CuGa2O4材料的氣敏選擇性和降低工作溫度，本文用共沉淀法制備CuGa2O4粉體，并研究了材料對(duì)TMA等7種常見(jiàn)氣體的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)所制備的材料對(duì)TMA有較好靈敏度和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

氧化鎵（株洲市鴻旭實(shí)業(yè)有限公司、AR），硝酸（溧陽(yáng)市東方化學(xué)試劑有限公司、AR），鹽酸（溧陽(yáng)市東方化學(xué)試劑有限公司、AR），五水合硫酸銅（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司、AR），氫氧化鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、AR），無(wú)水乙醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、AR），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 CuGa2O4的制備

硝酸鎵水溶液的制備參考徐會(huì)青等[8]的專利中硝酸鎵的制備方法:取3 mL濃硝酸加入到100 mL燒杯中，再加入9 mL濃鹽酸，混合后將該混合液倒入150 mL圓底燒瓶中，稱取3.133 4 g氧化鎵粉末加入上述混合液中，攪拌5 min，然后添加10 mL去離子水，將溫度加到90℃，回流3.2 h即可得到透明的硝酸鎵溶液。

按Cu2+和Ga3+物質(zhì)的量之比為1∶2制備CuGa2O4粉體。稱取一定量的CuSO4·5H2O加入到制備好的硝酸鎵水溶液中，攪拌使其充分溶解，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)該溶液的沉淀終點(diǎn)pH值，隨后進(jìn)行抽濾，所得沉淀物依次用去離子水、無(wú)水乙醇交替洗滌6次后，放入烘箱（80℃）烘12 h，得淡藍(lán)色前驅(qū)體，將前驅(qū)體充分研磨備用。所得前驅(qū)體分別于700、800和900℃熱處理4 h得CuGa2O4粉體 （升溫速率10℃·min-1）。

1.3 氣敏元件的制作及氣敏測(cè)試裝置

取適量CuGa2O4粉體放于研缽中，并加入適量的粘合劑（聚乙烯醇），充分研磨后，將其均勻地涂在Al2O3管的外壁上，制成旁熱式氣敏元件（圖1a），Ni-Cr絲作為加熱絲穿插在 Al2O3管內(nèi)，焊接好的氣敏元件如圖1b所示，測(cè)氣敏性能的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1c所示。通過(guò)調(diào)節(jié)加熱絲兩端功率來(lái)控制工作溫度，元件的靈敏度S定義為:

（Ra、Rg分別為元件在空氣中和被測(cè)氣體中的穩(wěn)定阻值）。

圖1 氣敏元件及測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic illustration of sensor structure and diagram of experimental setup

1.4 材料的測(cè)試表征

使用 X射線衍射儀（Bruker D8 Advance）對(duì)材料的相組成進(jìn)行了分析，以Cu Kα為輻射源（λ=0.154 056 nm），工作電壓為 40 kV，電流為 30 mA，掃描范圍為 10°～80°，掃描速率為 15 ℃·min-1。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)（SEM，Hitachi S-4800），加速電壓為10 kV。樣品X射線光電子能譜（XPS）在 Thermo ESCALAB 250XI上進(jìn)行測(cè)定。粒徑分布在納米粒度儀（馬爾文ZS90）上進(jìn)行了測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的相組成分析

圖2是熱處理4 h得到的 CuGa2O4粉體的XRD圖，從圖中可知，各衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)圖（PDF No.44-0183）相吻合，且無(wú)其它雜峰。 圖 2（a）是pH=6.00，熱處理溫度分別為700、800和900℃得到的CuGa2O4粉體的XRD圖，當(dāng)熱處理溫度為700℃時(shí)，鎵酸銅基本成相，但衍射峰強(qiáng)度較弱；當(dāng)熱處理溫度分別升至800和900℃時(shí)，衍射峰強(qiáng)度增加且峰型變得尖銳，這說(shuō)明鎵酸銅結(jié)晶趨于完全。圖2（b）是熱處理溫度為800℃，pH值分別為5.00、6.00和7.00時(shí)得到的CuGa2O4粉體的XRD圖，從圖中可知鎵酸銅晶體都已成相，且衍射峰強(qiáng)度基本相同。 用謝樂(lè)（Scherrer）公式:

式中D為晶粒的尺寸 （nm）；K為Scherrer常數(shù) （K=0.89）；λ 為 X 射線波長(zhǎng)（λ=0.154 056 nm）；B 為衍射峰的半高寬度，需轉(zhuǎn)化為弧度制；θ為衍射角。通過(guò)計(jì)算可得熱處理溫度分別為700、800和900℃時(shí)，晶體的平均粒徑分別為16、28和45 nm。當(dāng)熱處理溫度為800℃，pH值分別為5.00、6.00和7.00時(shí)，晶體的平均粒徑均為28 nm。根據(jù)XRD的測(cè)試結(jié)果可知，不論是熱處理溫度的增加，還是pH值的變化，都能得到純相鎵酸銅。

圖2 在不同（a）熱處理溫度（pH=6.00）和（b）沉淀終點(diǎn) pH 值（800 ℃）下制備的 CuGa2O4粉體的 XRD 圖Fig.2 XRD patterns of CuGa2O4 powders obtained from different（a）calcinations temperatures （pH=6.00）and （b）pH values （800 ℃）

圖3 熱處理溫度為 600、700 和 800 ℃下的（a～c）SEM 圖和（d～f）粒徑分布圖Fig.3 SEM images （a～c）and diameter distribution （d～f）of CuGa2O4 powders obtained from different calcination temperatures

2.2 材料的微結(jié)構(gòu)分析

圖3 （a～c）和 3（d～f）是分別在熱處理溫度為 700、800 和 900 ℃（pH=6.00）條件下得到的 CuGa2O4粉體的形貌和粒徑分布圖。從SEM圖中能夠看出制備的CuGa2O4納米顆粒表面較為粗糙并且由于顆粒的團(tuán)聚形成了許多孔洞，這種結(jié)構(gòu)有利于氣體吸附和擴(kuò)散，進(jìn)而提高氣敏性能[9]。隨著熱處理溫度的升高顆粒粒徑逐漸增大，由于物質(zhì)大部分是以聚集體的方式存在，使得團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，謝樂(lè)（Scherrer）公式計(jì)算得出的單晶體平均粒徑（圖 2）與粒徑分布圖3（d～f）相比充分展現(xiàn)了這一特征。

2.3 材料的XPS分析

對(duì)800℃熱處理得到的CuGa2O4粉體（pH=6.00）進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析，如圖4所示。由圖 4（a）可知材料是由 Cu、Ga、O 和 C 元素組成。圖4（b）中Cu2p由4個(gè)峰組成，峰形對(duì)稱且比較窄，Cu2p1/2和Cu2p3/2的峰分別位于954.3和934.1 eV，所有的 Cu2+位于 CuO6八面體位點(diǎn)[10]。在圖 4（c）中，在1 118.2和1 145.1 eV處分別出現(xiàn)了Ga2p3/2和Ga2p1/2的峰，表明Ga3+分別位于八面體和四面體位點(diǎn)[11]，Ga3d 的峰位于 19.7 eV（圖 4（c）中的插圖）。根據(jù)分峰軟件，圖4（d）中O1s的峰可被分成 530.1和531.5 eV兩個(gè)峰，說(shuō)明在CuGa2O4晶體中有晶格氧和表面化學(xué)吸附氧的存在[12-13]，CuGa2O4晶體表面大量吸附氧的存在，有利于提高其氣敏性能[14]。

圖4 CuGa2O4粉體的 XPS譜圖（800℃，pH=6.00）Fig.4 XPSspectra of CuGa2O4 powders （800 ℃,pH=6.00）

2.4 元件的氣敏性能

圖5 是CuGa2O4元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1 000μL·L-1TMA的靈敏度變化。從圖中可知，熱處理溫度及pH對(duì)元件的氣敏性能影響顯著。pH值為6.00，在800℃條件下熱處理4 h得到的樣品對(duì)TMA有最高的靈敏度。

圖6 是納米 CuGa2O4（800 ℃，pH=6.00）對(duì) 1 000 μL·L-1的TMA等7種常見(jiàn)氣體在不同工作溫度下的氣敏性能。由圖可知，該氣敏元件在室溫（18±2）℃下對(duì)TMA有較好的選擇性和靈敏度，對(duì)另外6種氣體的靈敏度均小于2.6。但隨著工作溫度的升高靈敏度迅速地降低，這可能是由于吸附飽和引起的，當(dāng)工作溫度升高時(shí)，目標(biāo)氣體在與CuGa2O4表面的氧離子發(fā)生作用之前被解吸，從而使得響應(yīng)降低[15]。

圖7（a）是在室溫（18±2）℃下納米 CuGa2O4（800℃，pH=6.00）對(duì)不同濃度TMA的響應(yīng)恢復(fù)特征曲線，在一定的工作條件下，氣體傳感器在空氣中的電阻達(dá)到穩(wěn)定后（Ra）到接觸被測(cè)氣體后電阻值發(fā)生躍遷式變化并達(dá)到穩(wěn)定時(shí)（Rg）需要消耗時(shí)間，規(guī)定從Ra變化到90%（Rg-Ra）需要消耗的時(shí)間為響應(yīng)時(shí)間；相同地，元件從被測(cè)氣體中放入空氣中后，電阻值 Rg變化到 10%（Rg-Ra）的時(shí)間為恢復(fù)時(shí)間。 圖 7（b）更直觀地反應(yīng)了在室溫（18±2）℃下納米CuGa2O4（800℃，pH=6.00）的響應(yīng)值與TMA濃度的變化關(guān)系。在TMA濃度較低時(shí)，響應(yīng)值隨TMA濃度基本呈線性增加。

圖5 不同（a）熱處理溫度（pH=6.00,4 h）和（b）pH 值（800 ℃,4 h）條件下 CuGa2O4元件對(duì) 1 000 μL·L-1 TMA 的靈敏度Fig.5 Sensitivities of CuGa2O4 gas sensor to 1 000 μL·L-1 TMA under different（a）calcination temperatures（4 h,pH=6.00）and （b）pH values （800 ℃,4 h）

圖6 在不同工作溫度下CuGa2O4元件對(duì)7種1 000 μL·L-1氣體的靈敏度（800 ℃，pH=6.00）Fig.6 Sensitivities of CuGa2O4 sensor to seven kinds of 1 000 μL·L-1 gases at different operating temperatures （800 ℃,pH=6.00）

圖7 室溫下（a）CuGa2O4元件（800 ℃,pH=6.00）對(duì)不同濃度 TMA （μL·L-1）的響應(yīng)恢復(fù)曲線;（b）元件的響應(yīng)隨濃度的變化曲線Fig.7 Response-recovery （a）and response versus （b）of CuGa2O4 sensor（800 ℃,pH=6.00）to different concentrations （μL·L-1）of TMA at room temperature

由于將元件從空氣中轉(zhuǎn)移到氣體中時(shí)電阻阻值會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致響應(yīng)值出現(xiàn)小于1的情況，如圖 7（a）所示，在室溫（18±2）℃下元件對(duì) 1 000 μL·L-1TMA的靈敏度達(dá)到310.1，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別約為590和80 s，對(duì)1μL·L-1TMA的靈敏度可達(dá)到1.3。研究表明，在還原性氣體氛圍中n型半導(dǎo)體的阻值會(huì)降低。當(dāng)傳感器放置在空氣中時(shí)，在納米 CuGa2O4表面吸附的大量氧氣分子（O2（ads））會(huì)形成O2-（ads）和 O-（ads）[16-17]，隨后將傳感器放于還原氣體（TMA）中時(shí)，其表面的O2-會(huì)與TMA發(fā)生反應(yīng)，使得電子濃度增加，從而使CuGa2O4的電阻降低。具體過(guò)程可用如下反應(yīng)表示:

3 結(jié) 論

利用共沉淀法制備的納米鎵酸銅，熱處理溫度和pH值對(duì)氣敏性能的影響較為顯著。通過(guò)X射線衍射測(cè)試可知，熱處理溫度影響晶體的成相。在pH=6.00，800℃熱處理 4 h條件下制備的納米CuGa2O4不僅選擇性好、靈敏度高，而且還具有較低的工作溫度等優(yōu)勢(shì)，但納米CuGa2O4對(duì)TMA的響應(yīng)和脫附時(shí)間較長(zhǎng)，有待進(jìn)一步的優(yōu)化。