Pd基負載型通風(fēng)瓦斯燃燒催化劑的失活和再生機理研究

徐 鑫 于 雷 韓甲業(yè)

(應(yīng)急管理部信息研究院，北京 100029)

煤炭開采過程中必然伴隨產(chǎn)生大量的煤礦瓦斯。由于我國目前對于煤礦瓦斯抽放系統(tǒng)中濃度在30%以下的煤礦瓦斯沒有禁止排放性要求，受煤礦安全開采和現(xiàn)有開發(fā)利用技術(shù)所限，礦區(qū)大量的低濃度瓦斯尤其是通風(fēng)瓦斯(VAM)被直接排空，造成溫室效應(yīng)的加劇和清潔能源的浪費。因此，在我國“以利用促抽采，以抽采保安全”的瓦斯治理理念指導(dǎo)下，研究通風(fēng)瓦斯的高效利用方式，具有顯著的能源、環(huán)保及安全等多重效益。目前國內(nèi)外的主要利用方式是利用VAM燃燒產(chǎn)生的熱量為礦區(qū)供熱或發(fā)電。瓦斯的燃燒有熱氧化和催化氧化兩種方式，熱氧化條件下通風(fēng)瓦斯的自燃溫度高達1000℃以上，對燃燒反應(yīng)系統(tǒng)的材質(zhì)、運行穩(wěn)定性及使用壽命都是一種挑戰(zhàn)；而利用催化氧化的方式，能夠使礦井通風(fēng)瓦斯的自燃溫度降低至350～800℃，具有顯著的節(jié)能作用，也可以減少高溫條件下N2與O2發(fā)生反應(yīng)，有效抑制NOx的生成，因而得到業(yè)界和學(xué)界廣泛的關(guān)注，開展了系列的基礎(chǔ)理論、實驗和工業(yè)應(yīng)用研究，本文重點關(guān)注Pd基負載型VAM催化劑的失活和再生機理研究。

1 造成VAM催化劑失活的因素

目前VAM催化燃燒催化劑的研究熱點主要集中于貴金屬(如Pd、Pt、Au、Rh 等)、ABO3鈣鈦礦型氧化物、過渡金屬及其復(fù)合氧化物催化劑。雖然貴金屬的工業(yè)應(yīng)用成本較高，但低溫活性最好的仍然是貴金屬催化劑，且催化活性順序為Pd>Rh>Pt，Pd基負載型氧化鋁催化劑因其在甲烷燃燒中的高活性而被認為是效果最好的催化劑。因而，本文主要聚焦于使用Pd基負載型催化劑進行VAM的催化燃燒時，造成催化劑失活的因素。

為保證煤礦井下工人的安全，需要向井下工作面引入地面大量的新鮮空氣進行稀釋，因而礦井通風(fēng)瓦斯的氣體流速都很大。除了空氣和甲烷，VAM中通常還含有水分、CO2、硫分、煤塵等雜質(zhì)，以及痕量的CO、C2H6、H2、NH3、NOx等，并且VAM的成分也因礦井類型和礦井地質(zhì)條件的不同而產(chǎn)生復(fù)雜變化。

這些雜質(zhì)的存在會對Pd基催化劑的活性中心產(chǎn)生抑制作用，或者與載體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不可分解的化合物等，從而對催化劑的活性、穩(wěn)定性及壽命產(chǎn)生沖擊，造成催化劑的失活。另外，催化劑的失活是一個較為復(fù)雜和漫長的過程，除了外界雜質(zhì)與活性組分和載體間的化學(xué)作用會造成Pd基負載型催化劑失活之外，熱力學(xué)以及物理反應(yīng)過程都可能對催化劑的活性造成影響。反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度的不同也會影響催化劑的活性。隨著催化反應(yīng)長時間的持續(xù)進行，活性組分Pd離子會逐漸發(fā)生遷移，PdO晶體顆粒也會逐漸變大，造成催化劑失活。隨著反應(yīng)溫度的升高，具有活性的γ- Al2O3載體會有發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變的趨勢，轉(zhuǎn)變成沒有活性的α- Al2O3，并且會造成PdO顆粒的重新分散，也會造成催化劑的失活。

2 不同影響因素對VAM催化劑活性的影響

2.1 硫分對VAM催化劑活性的影響

催化劑經(jīng)SO2、H2S等含硫氣體中毒后會發(fā)生失活現(xiàn)象，失活的機理可能是在高溫條件下(>200℃)，含硫的化合物與載體Al2O3或與活性組分Pd生成硫酸鹽和亞硫酸鹽，吸附在PdO顆粒的表面。當(dāng)硫酸鹽物種在活性位上的吸附達到飽和后，活性位點數(shù)量減少，使VAM催化劑失活。失活機理如下:

PdO+H2S→O-Pd—S-H2

(1)

O-Pd—S-H2→PdS+H2O

(2)

PdS+O2→Pd—SO2

(3)

Pd—SO2+1/2O2→Pd—SO3

(4)

3Pd—SO3+Al2O3+3/2O2→Al2(SO4)3+3PdO

(5)

在200℃時，主要發(fā)生反應(yīng)(2)生成PdS，在400℃時，反應(yīng)(3-5)迅速發(fā)生，生成大量的亞硫酸鹽和硫酸鹽。載體Al2O3的存在可以消除活性組分PdO 表面的SO2，減慢失活產(chǎn)物PdSO4的生成過程。目前受到廣泛關(guān)注的是含硫化合物濃度、物料中水的含量及載體的性質(zhì)等對硫中毒的影響。

2.2 水分對VAM催化劑活性的影響

水蒸汽的存在也能造成催化劑表面活性位的緩慢失活，失活的機理可能是在低溫條件下，甲烷燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的水會與甲烷爭奪活性位點從而對Pd/Al2O3催化劑的活性產(chǎn)生較強的抑制作用。水蒸汽的存在會促進活性組分PdO緩慢轉(zhuǎn)化成Pd(OH)2物種，活性位點減少從而造成催化劑的失活。無論是VAM中存在的水蒸氣，還是甲烷燃燒過程中產(chǎn)生的水蒸氣，Pd/Al2O3催化劑的失活速度都與反應(yīng)速度有很大的關(guān)系。溫度越低，水的抑制作用越明顯，當(dāng)溫度高于450℃時，抑制作用明顯減弱。Mowery等的研究表明，存在的水分會與硫物種發(fā)生耦合作用，并在水和硫物種的共同作用加速不活潑硫物種的生成，從而加速催化劑的失活。

2.3 NH3、CO、CO2等少量雜質(zhì)對VAM催化劑活性的影響

除了硫分和水分外，VAM中還可能存在NH3、CO、CO2等少量雜質(zhì)，也需要考慮其對于催化劑活性的影響。 Hurtado等研究含甲烷的工業(yè)尾氣中經(jīng)常存在的如NH3、NO2、H2、H2O、SO2、H2S、CO、CO2等無機氣體對Pd/Al2O3催化劑上甲烷燃燒催化活性的影響。當(dāng)體系中無含硫化合物存在時，含氮化合物的存在能促進甲烷的轉(zhuǎn)化率，對催化劑的催化性能稍有改善，NH3的存在不影響甲烷的催化燃燒反應(yīng)；而當(dāng)體系中有硫化合物時，NH3的存在會導(dǎo)致催化劑失活。含碳化合物對催化性能沒有明顯的影響，水的存在會可逆性地抑制催化劑的性能，并且會加劇含硫化合物對催化劑的失活作用。

2.4 煤塵對VAM催化劑活性的影響

煤塵中含有很多細小的微米級煤塵粒子，容易附著在催化劑的表面，造成催化活性中心的堵塞而致使催化劑失活，但關(guān)于煤塵對于VAM催化劑活性影響的報道較少。Adi等通過往Pd/Al2O3催化劑中加入煤塵(粉煤、CaCO3和硅酸鋁顆粒)的方法，考察其對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤塵中有Cl元素存在時，會對Pd基甲烷催化劑表面產(chǎn)生抑制作用,進而造成催化劑活性下降，但是活性下降并不明顯，反應(yīng)1100h后，含有煤塵的催化劑T90=550℃，不含煤塵的催化劑 T90=500℃。

3 Pd基負載型VAM催化劑的再生

3.1 VAM催化劑的再生方法

一般來說，水分的存在造成催化劑失活的過程較為緩慢,同時也是可逆的，可以通過高溫干燥等條件實現(xiàn)催化劑再生。

低溫下硫中毒失活的催化劑比較容易再生，其中通入H2是最有效的方法之一。高溫條件下，SO2和H2S的存在對甲烷燃燒催化性能的影響相似，都會導(dǎo)致不可逆的催化劑中毒。采用富氧再生的方法只能除去吸附在催化劑表面的硫物種，催化劑經(jīng)再生后，其催化劑表面仍有大量的硫物種存在，活性并不能完全恢復(fù)。

3.2 VAM催化劑的再生效率

中毒催化劑的再生效率與再生反應(yīng)的氣氛有著直接關(guān)系，且氣氛不同，所得產(chǎn)物不同。在氧化氣氛中，PdSO4/Al2O3催化劑的再生一般經(jīng)過兩步反應(yīng)路徑，最終生成金屬Pd，并可以被氧化成PdO，反應(yīng)溫度至少為650℃。在真空和還原氣氛下，催化劑再生所需的溫度更低，且效率更高。Hoyos等對硫中毒的Pd基催化劑再生機理研究結(jié)果表明，在N2氣氛中，再生生成的物種Pd產(chǎn)物為PdO，而在H2氣氛中，再生生成的物種Pd產(chǎn)物為PdS。Nissinen等進一步的研究表明，PdSO4在氧化氣氛中比在惰性氣氛中的穩(wěn)定性好，在He的惰性氣體氛圍中經(jīng)過一步反應(yīng)即可生成金屬Pd，而在H2氣氛中的反應(yīng)需經(jīng)過多步反應(yīng)才能在催化劑的作用下最終去除硫物種，在溫度500～700℃范圍內(nèi)時又生成Pd4S。Pd4S可能是硫中毒Pd基甲烷燃燒催化劑再生過程中的一種中間產(chǎn)物，但是由于其在氧化氣氛中不穩(wěn)定，所以在模擬煤礦乏風(fēng)實際工況，研究催化劑的再生時無法監(jiān)測到Pd4S物種的存在。

4 結(jié)論

采用催化氧化的方式對通風(fēng)瓦斯進行利用，其生命力就在于催化劑能夠在高流速和含有雜質(zhì)的VAM氣流中仍然保持較高的催化活性和穩(wěn)定性。而催化劑的失活也不可避免，除了燒結(jié)、結(jié)焦、堵塞等失活原因外，催化劑中毒引起的失活可以根據(jù)毒物性質(zhì)和失活機理的不同進行再生。中外學(xué)者對于Pd基負載型VAM催化劑的失活和再生機理保持了持續(xù)的關(guān)注度，并獲得了很多有價值的研究成果，為煤礦瓦斯高效利用提供了堅實的理論基礎(chǔ)和實踐經(jīng)驗，但仍然存在以下問題需要進行深入探討和研究：

(1)對于中毒后的催化劑再生過程重點聚焦在提高催化劑的再生效率，對于再生機理卻少有報道。

(2)對于多種雜質(zhì)氣體存在的復(fù)雜情況下甲烷燃燒過程及其相互之間的耦合關(guān)聯(lián)作用缺乏系統(tǒng)性認識。例如導(dǎo)致Pd基催化劑失活的硫物種沒有定論，對于當(dāng)水蒸氣存在時二者在催化劑表面的共同作用機理研究不夠深入。