多金屬共生型螢石礦產(chǎn)資源綜合回收與利用現(xiàn)狀

常 勝， 李 梅， 段海軍， 馬林林， 高 凱， 張棟梁

(1.內(nèi)蒙古科技大學礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010； 2.輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點實驗室， 內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.內(nèi)蒙古礦業(yè)開發(fā)有限責任公司， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020)

1 前言

螢石又名氟石,是氟工業(yè)的重要原料。作為一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源, 在冶金、化工、建材、陶瓷、航空、制冷、醫(yī)藥、原子能工業(yè)、氟化工等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和新興產(chǎn)業(yè)等[1]領(lǐng)域都有應(yīng)用，行業(yè)內(nèi)稱其為“第二稀土”。其中多金屬共生型螢石礦儲量大，品位低，脈石成分多，礦物共伴生包裹- 連生情況復雜成為螢石選礦的難題[2]。目前國內(nèi)大型多金屬(稀土)型螢石礦山企業(yè)主要以提取價值高的金屬資源，而其中的螢石資源由于選礦難度大，成本高，市場價值低等因素則作為尾礦堆存，綜合回收利用程度低[3]。

2 我國多金屬共生型螢石礦產(chǎn)資源分布及特點

多金屬共生型螢石礦礦床成因復雜，屬于中溫熱液填充礦床，礦床中螢石與石英一起大量充填于碎裂帶中，伴生的金屬礦物有方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦、白鎢礦、氟碳鈰礦、獨居石等。

我國已探明資源儲量的多金屬共伴生型螢石礦床(如鉛、鋅、鎢、鐵、稀土等與螢石共伴生礦床)有40余處，主要分布在湖南、福建、內(nèi)蒙古、四川等省，如湖南的黃沙坪鐵多金屬礦、柿竹園鎢鉬鉍錫螢石多金屬礦、湖南桃林鉛鋅礦、四川牦牛坪稀土礦、內(nèi)蒙古白云鄂博鐵礦等，該類共伴生螢石資源量約占全國螢石資源總量的43%，其具有儲量大，品位低，綜合回收難度大的特點，開發(fā)利用時需要考慮螢石和其他有價金屬礦物的綜合回收[4]。

3 多金屬共生型螢石礦螢石資源的回收

浮選是目前螢石礦資源綜合回收的最主要的方法[5]，但螢石浮選中所用“老三樣”(碳酸鈉、水玻璃、油酸)用于該類難選螢石資源時很難達到高品質(zhì)酸級螢石礦產(chǎn)品的要求，目前對新型藥劑、組合藥劑的研發(fā)及新型浮選工藝的研究推動了該類難選螢石礦產(chǎn)資源綜合利用的步伐。

3.1 浮選工藝技術(shù)研究

由于多金屬共生型螢石礦礦物成分復雜，浮選工藝線路要考慮有價礦物的綜合回收，也要考慮各礦物間在浮選過程中的相互影響以及減少脈石礦物在浮選體系中的惡性循環(huán)，目前浮選工藝主要有入選礦料再麿- 粗選- 掃選- 多段精選或粗選精礦再磨- 掃選- 精礦多段精選。周維志[6]以改性水玻璃H1105與CH32和混合油酸采用“雙回路”流程從柿竹園多金屬礦500 t/d選廠白鎢尾礦中綜合回收螢石，品位由17%～19%CaF2(給礦)富集到97.5% CaF2(精礦)，含雜(SiO2<0.8%，CaCO3<0.5%)，螢石回收率>60%。康桂英[7]等采用FFA和733混合藥劑做螢石粗選的捕收劑，粗精礦再磨后精選，酸化水玻璃為調(diào)整劑，浮選精礦用高梯度磁選機脫硅后，得到二級螢石精礦：CaF297.67%，SiO20.86%，CaCO30.10%，S 0.016%，P 0.008%。葉志平[8]等采用磁選對浮鎢尾礦進行磁性分組，非磁產(chǎn)物進行螢石浮選的新工藝，對浮鎢尾礦的螢石進行綜合回收得到含CaF297.84%，SiO20.95%，CaF2回收率69.97%的螢石精礦，同時綜合了回收黑鎢礦和石榴子石。廖德華[9]等采取浮選用水系磁處理浮選工藝來提高浮選捕收劑、抑制劑對礦物的作用效果，提高螢石的精礦質(zhì)量和回收率，同時可以減少浮選中捕收劑和抑制劑的藥劑用量。試樣在水系磁處理條件下經(jīng)一次粗選、五次精選、二次掃選閉路流程，最終獲得品位97.31%、回收率94.53%的螢石精礦，并且螢石精礦中SiO2含量為0.68%，CaCO3含量為0.81%，屬于FC- 97A 合格螢石精礦產(chǎn)品。宋常青[10]對強磁尾礦選稀土后的尾礦采用混合浮選(一粗二精)- 混合精礦再磨- 螢石浮選(一粗六精)- 強磁選工藝流程，最終獲得的螢石精礦含CaF295.56%、SiO20.80%，CaCO30.40%，回收率為42.81%。李強[11]等對福建某鉛鋅尾礦采用一次粗選、三次精選、一次掃選的閉路浮選工藝回收尾礦中的螢石，螢石精礦品位達到95.11%、回收率達到90.75%。

3.2 浮選活化劑的研究

多金屬共生型螢石礦床中，螢石常以伴生組分賦存于矽卡巖型金屬礦床中，與主礦礦化密切相關(guān)，礦石中礦物組成復雜，品位一般較低，且在選礦作業(yè)中為保障金屬礦物的回收率，通常在浮硫化金屬礦物時要對螢石強烈的抑制，使得螢石的可浮性顯著變差。張國范[12]等以新型活化劑ANF- 1對浮選鎢尾礦中的螢石進行活化處理，通過“一粗七精”的浮選流程，從含CaF224.93%的浮鎢尾礦回收螢石，獲得含CaF295.03%，回收率達62.13%的螢石精礦。張麗軍[13]采用螢石、重晶石混合浮選- 螢石、重晶石浮選分離- 重晶石粗精礦反浮選的工藝流程，對稀土尾礦中的螢石、重晶石進行回收。螢石、重晶石浮選分離中選用EMLY- 1作為重晶石的抑制劑，反浮選中選用NaF作為脈石的活化劑，獲得了CaF297.33%、含BaSO40.03%、回收率74.40% 的螢石精礦和BaSO490.42%、含CaF22.65%、回收率90.12%的重晶石精礦。

3.3 浮選捕收劑及抑制劑的研究

選完金屬礦物的含螢石尾礦中螢石的含量有所提高，但由于其雜質(zhì)成分中的方解石和重晶石與螢石具有相似的可浮性，所以選擇合理的浮選環(huán)境(浮選溫度、礦漿pH值)和捕收劑、抑制劑對浮選指標極其重要。林日孝[14]以混合抑制劑GF(水玻璃和其它無機鹽及有機物組合而成) 采用粗精礦再磨、中礦集中再選及強磁脫硅的工藝浮選螢石, 獲得螢石精礦品位98.47%，回收率71.19%試驗指標。高起方[15]采用混合浮選，螢石- 重晶石分離工藝，并選取YG- 7高效重晶石抑制劑實現(xiàn)稀土尾礦中伴生的螢石和重晶石分離綜合回收利用，獲得螢石精礦CaF2品位為98.19%，回收率為95.65%，重晶石精礦BaSO4品位為88.78%，回收率為71.23%。錢淑慧[16]應(yīng)用新型抑制劑SY- 5#，經(jīng)稀土浮選- 混合浮選(一粗二精)- 混合泡沫再磨- 螢石浮選(一粗六精)- 強磁除雜工藝，得到了含CaF295.62%、SiO20.69%、CaCO30.34%，回收率為59.46%的螢石精礦。葉志平[17]等以新型螢石抑制劑N03對柿竹園多金屬礦螢石礦經(jīng)強磁選后的非磁性產(chǎn)物(含CaF26.55%)進行浮選實驗，獲得的螢石浮選精礦含CaF297.39%、SiO21.06%、CaCO30.68%、CaF2回收率72.41%選礦指標。楊開陸[18]等以水玻璃、單寧酸和苛性淀粉作為脈石礦物抑制劑，新型高效耐低溫捕收劑FX- 6Y作為螢石捕收劑，通過一次粗選二次掃選五次精選的工藝流程對白云鄂博磁選鐵礦尾礦中的低品位高碳酸鹽型螢石綜合回收，獲得CaF297.66%、SiO20.23%、CaCO31.12%、回收率68.37%的螢石精礦。喻福濤[19]等研究了水玻璃、硫酸鋁和栲膠組合抑制劑對湖南某鉛鋅尾礦中的重晶石所表現(xiàn)出的選擇性抑制作用，通過一次粗選一次掃選四次精選，獲得CaF2品位95.06%、回收率達96.58%的螢石精礦。葉志平[20]等研制了選擇性高、吸附力強、耐低溫、化學穩(wěn)定性優(yōu)良的H06螢石捕收劑，實驗結(jié)果表明捕收劑的對螢石的選擇性順序為H06>改性油酸>皂化油酸>油酸，且H06捕收劑對柿竹園浮鎢尾礦的礦石性質(zhì)有良好的適應(yīng)性。

4 白云鄂博尾礦稀土- 螢石資源的綜合回收

由于各種原因白云鄂博礦石中的有價礦物并未實現(xiàn)整體綜合回收，流失到尾礦中的稀土品位可達7%，螢石品位達21%，鐵品位(TFe)達14.8%，還含有豐富的鈮、鈧、釷等資源，綜合回收利用其中的有價礦物不僅可帶來可觀的經(jīng)濟效益還可以減輕尾礦堆存給環(huán)境造成的壓力。張悅[21]等采用鐵、稀土、鈮與螢石強磁選- 稀土、螢石分別浮選- 鈮鐵還原焙燒- 弱磁選工藝對鐵、稀土、鈮和螢石四種組分進行綜合回收，優(yōu)化聯(lián)合流程工藝參數(shù)，獲得四種精礦產(chǎn)品：TFe，REO，Nb2O5和CaF2，回收率分別為80.04%，36.91%，49.82% 和75.67%，鐵(TFe)、稀土(REO)、鈮(Nb2O5)和螢石(CaF2)的品位分別達到74.79%，30.12%，0.241%和80.08%綜合回收指標。李梅[22]等以優(yōu)先浮選稀土- 混合浮選螢石的浮選工藝(分段磨礦、一粗三掃三精獲得稀土精礦、一粗六精一粗精再磨浮選螢石)，稀土浮選采用水玻璃為抑制劑，LF- 8系列藥劑為捕收劑，混合浮選以KH- 02與水玻璃的組合抑制劑，以油酸為捕收劑，碳酸鈉為調(diào)整劑；分離浮選以C309為抑制劑，抑制碳酸鹽類及重晶石、磷灰石等，獲得品位52.35%、回收率91.28%的稀土精礦；品位94.28%，作業(yè)回收率72.52%的螢石精礦及品位54.62%，作業(yè)回收率20.54%的螢石次精礦綜合回收指標。

在白云鄂博礦近50年來選礦工藝路線研究過程中，僅德國KHD公司提供的綜合回收鐵、螢石、稀土的工藝研究，較為系統(tǒng)的研究了回收螢石的浮選流程，但在實際生產(chǎn)中并未進行該工藝的工業(yè)驗證及生產(chǎn)實踐。尾礦資源急待研究合理的回收方案，使尾礦變廢為寶。

5 結(jié)論

目前，多數(shù)多金屬共伴生型螢石礦中的螢石資源未得到綜合利用，其原因主要以下幾點：第一是共伴生螢石資源成礦的復雜性決定了其綜合回收的難度大；第二是目前選礦設(shè)備的相對滯后，造成共伴生螢石資源選礦回收指標相對偏低；第三是螢石浮選的藥劑沒有得到大的突破；第四是下游工業(yè)對螢石精礦品質(zhì)要求高，而市場價格相對偏低，在綜合采選冶的過程中往往重點關(guān)注了貴金屬的回收利用，而忽略了螢石資源的綜合回收。

白云鄂博礦經(jīng)過前端的強- 弱磁選鐵，羥肟酸浮選稀土工藝后，礦物過磨、藥劑污染等問題突顯，使螢石浮選的難度進一步加大，為高效綜合的利用白云鄂博礦中的螢石資源必須從微細礦物浮選設(shè)備的更新?lián)Q代、選礦工藝路線的改進、螢石與稀土、碳酸鹽分離的機理研究、適應(yīng)于復合螢石礦物選礦的新型浮選藥劑的開發(fā)、降低選礦成本等方面作深入研究和實踐。