B2O3添加劑對(duì)Ti1-xCux/3Nb2x/3O2(x=0.23)微波介質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212003)

微波介質(zhì)陶瓷材料的相對(duì)介電常數(shù)(εr)大小決定其在微波器件中的應(yīng)用。在介質(zhì)諧振器中要求使用高介電常數(shù)(εr＞80)的微波介質(zhì)陶瓷材料[1-2]。因?yàn)槲⒉ㄔ诮橘|(zhì)中的波長反比于介質(zhì)介電常數(shù)值的平方根，介電常數(shù)大有利于器件的小型化和高品質(zhì)化。另外，低溫共燒陶瓷技術(shù)可實(shí)現(xiàn)陶瓷與金、銀和銅等金屬電極在900℃以下一體化共燒，易于制成三維結(jié)構(gòu)。目前多數(shù)高介電常數(shù)的介質(zhì)陶瓷燒結(jié)溫度高于1000℃，不能滿足與金、銀和銅等金屬電極一體化共燒的要求[3-4]。從材料的系列化以及減小電子元器件尺寸方面來說，研究和開發(fā)能夠和銀、銅等電極材料低溫共燒的具有高介電常數(shù)的陶瓷材料對(duì)微波器件集成小型化的發(fā)展具有重要的意義。

近年來Tseng等小組在高介材料體系方面開展了大量的研究工作。該小組通過 ZnO摻雜Ni0.5Ti0.5NbO4，使得燒結(jié)溫度降為930℃，并獲得了優(yōu)異介電性能[5]。2015年又報(bào)道了Cu0.5NbTi0.5O4金紅石型結(jié)構(gòu)陶瓷，在960℃條件下燒成，獲得εr為71.2，Q·f為11000 GHz微波材料[6]。但對(duì)于Nb2O5-TiO2體系微波陶瓷有關(guān)低溫?zé)Y(jié)的研究，鮮有報(bào)道。通常，微波介質(zhì)陶瓷一般采用V2O5、Bi2O3、B2O3等作為燒結(jié)助劑[7]。其中，B2O3作為燒結(jié)助劑最為常見，因?yàn)锽2O3具有熔點(diǎn)低(450℃)，易形成液相以溶解-沉淀傳質(zhì)機(jī)理促進(jìn)燒結(jié)[8]。通過添加適量的 B2O3降低Li2ZnTi3O8陶瓷燒結(jié)溫度，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.0%B2O3時(shí)，有第二相Li2B4O7晶相析出，燒結(jié)致密化受阻[9-10]。另外，研究表明B2O3能有效降低燒結(jié)溫度，且相對(duì)介電常數(shù)也隨氧化硼含量增多而增大[11-12]。此外，CuO與B2O3二者之間易形成低熔點(diǎn)化合物，這也有助降低陶瓷燒結(jié)溫度[13-14]。

本文采用固相法制備微波介質(zhì)陶瓷試樣，通過XRD、SEM、TEM等手段，研究不同B2O3添加量對(duì)TiO2-CuO-Nb2O5(TCN)微波介質(zhì)陶瓷相變、燒結(jié)行為及介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純TiO2、Nb2O5、CuO、 B2O3等為原材料， 按Ti1-xCux/3Nb2x/3O2(x=0.23)設(shè)計(jì)的配方質(zhì)量百分比配料。將混合均勻的粉體置入坩堝中預(yù)燒，獲得預(yù)燒塊體，經(jīng)球磨后獲得細(xì)度均勻、流動(dòng)性好的球形粒料。稱取一定量的預(yù)燒粉料，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%B2O3并混合均勻，加入PVA溶液在研磨缽中進(jìn)行研磨造粒后壓制成圓柱體生坯。將生坯置于燒結(jié)爐中，由室溫升至450℃，保溫2 h后，以3℃/min從450℃升至925～1050℃，保溫5 h后，隨爐冷卻獲得燒成試樣。為了研究材料組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。用Archimedes法測(cè)定樣品的體積密度;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800觀察陶瓷樣品斷面形貌和顯微結(jié)構(gòu);采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡JEM-2100F對(duì)陶瓷試樣減薄微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同時(shí)通過能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行成分分析;用X射線衍射儀Bruker D8進(jìn)行物相測(cè)試分析;使用Agilent E8363A網(wǎng)絡(luò)分析儀，利用Hakki-Coleman介質(zhì)柱諧振法測(cè)試燒結(jié)樣品介電性能。其中，諧振溫度系數(shù)是在溫度-15～+85℃范圍內(nèi)測(cè)量，其計(jì)算公式為:

式中:f1是溫度t1時(shí)的諧振頻率;f2是t2溫度時(shí)諧振頻率;t1為較低的溫度，t2為較高的溫度，諧振模式為TE011。文中選取t1=-15℃，t2=85℃計(jì)算樣品的諧振頻率溫度系數(shù)τf。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同B2O3含量的TCN陶瓷950℃燒成后的XRD譜。由圖譜分析可知，TCN陶瓷屬于AB2型化合物，其結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu)(JCPDS 46-0524)，空間群屬于 P42/mnm和Z=1。在不同B2O3添加量下，燒成后的物相均為金紅石相結(jié)構(gòu)，這表明少量添加B2O3對(duì)TCN陶瓷物相結(jié)構(gòu)未有影響。

圖1 不同B2O3添加量的TCN陶瓷燒結(jié)后XRD譜(950℃/5 h)Fig.1 XRD patterns of the B2O3doped TCN ceramics sintered at 950℃for 5 h

圖2是不同B2O3添加量的TCN陶瓷線收縮率和體積密度與溫度的關(guān)系。從圖中可以看出，同一組分之間線性收縮率、體積密度隨著燒成溫度的升高先增大后減小，線性收縮率與體積密度變化基本一致。未添加和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%B2O3的樣品其體積密度在975℃時(shí)達(dá)到最大值;添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的樣品其體積密度在950℃時(shí)達(dá)到最大值(4.47 g·cm-3);添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%，4.0%的樣品其體積密度在925℃時(shí)達(dá)到最大值;說明不同添加量B2O3能夠能有效降低燒結(jié)溫度，即添加量越大樣品體積密度最大值出現(xiàn)的燒成溫度越低。這主要是由于B2O3能夠形成低熔點(diǎn)化合物，在燒結(jié)過程中會(huì)熔化[14]，形成液相燒結(jié)機(jī)制，在燒結(jié)溫度較低的情況下，添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0% ～4.0%)越多，形成的液相就越多，就越有利燒結(jié)致密化的緣故。當(dāng)燒結(jié)溫度在較高的溫度區(qū)間，試樣的體積密度隨著燒成溫度升高而有所下降，這是由于此時(shí)燒成溫度較高，部分晶粒異常生長和晶相組成的變化會(huì)對(duì)體積密度有影響。

圖2 不同B2O3添加量的TCN陶瓷燒成性能:(a)線性收縮率;(b)體積密度Fig.2 The properties of the samples sintered at different temperature:(a)X/Y shrinkage;(b)bulk density

圖3為不同B2O3添加量TCN陶瓷在950℃燒成試樣SEM照片。從各試樣的自然表面觀察試樣結(jié)構(gòu)比較致密，斷面無微孔，未添加B2O3試樣表面晶粒顯著，而添加B2O3各樣品表面晶粒間有液相，這液相源于B2O3的引入，因此添加B2O3對(duì)試樣燒結(jié)致密化過程有顯著影響。

對(duì)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%B2O3試樣燒結(jié)后斷面EDS成分測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知斷面為晶粒和部分玻璃相。圖4中A區(qū)域?yàn)轭w粒狀富Ti區(qū)，B區(qū)域?yàn)楦采w在其表面一層富Cu區(qū)，由此可判斷燒結(jié)過程是一種液相粘滯燒結(jié)過程，在晶界處容易富集Cu元素，同時(shí)Cu元素與B元素容易形成低熔點(diǎn)二元化合物，具有較好的潤濕特性，有助高介陶瓷在較低的溫度下發(fā)生致密化。

圖3 不同B2O3添加量試樣950℃保溫5 h燒成的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ceramics with B2O3additions sintered at 950℃for 5 h

圖4 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%B2O3試樣950℃保溫5 h燒成后各元素的原子百分?jǐn)?shù)Fig.4 The atomic percentage of each element in the ceramics with mass fraction of 2.0%B2O3additions sintered at 950℃for 5 h

通常，添加一定量燒結(jié)助劑對(duì)高介微波介質(zhì)陶瓷介電性能有較大影響[13]。圖5(a)所示試樣的相對(duì)介電常數(shù)呈拋物線形變化，隨著燒結(jié)溫度升高相對(duì)介電常數(shù)先增加后逐漸平緩下降，這是由于試樣的致密度隨燒結(jié)溫度升高而提高。未添加B2O3試樣在975℃時(shí)相對(duì)介電常數(shù)達(dá)到最大值，而其他添加燒結(jié)助劑的試樣在950℃時(shí)達(dá)到最大值，這與體積密度對(duì)應(yīng)，說明B2O3助劑有效降低了燒結(jié)溫度。圖5(b)為不同添加量B2O3對(duì)TCN陶瓷的Q·f值的影響。從圖可知，未添加B2O3的試樣在1000℃下燒成獲得εr=92.5，Q·f=18000 GHz，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%B2O3試樣在950℃燒成獲得εr=95.7，Q·f=20600 GHz。未添加B2O3燒結(jié)助劑的試樣呈拋物線變化，在1000℃時(shí)達(dá)到最大，這與燒結(jié)致密有關(guān)。而添加B2O3燒結(jié)助劑試樣隨著燒成溫度升高，先升高后降低，這是由于在低于975℃燒成試樣Q·f值與致密度成正比，而燒成溫度超過975℃時(shí)TCN陶瓷存在Cu離子變價(jià)產(chǎn)生空位以及過多的電子缺陷[15]，致使材料的Q·f值逐漸減小。

圖5 B2O3對(duì)TCN陶瓷試樣在不同燒成溫度下保溫5 h介電性能影響:(a)相對(duì)介電常數(shù);(b)Q·f值Fig.5 εr(a)and Q·f(b)of the samples sintered at different temperatures for 5 h

圖6為不同B2O3含量的TCN陶瓷975℃下保溫5 h燒成試樣的諧振頻率溫度系數(shù)。可見隨B2O3添加量增加先減小后增大，在(200～360)×10-6℃-1變化。微波介質(zhì)陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)是影響頻率穩(wěn)定性的重要參數(shù)，主要取決于材料的線膨脹系數(shù)和材料的本征結(jié)構(gòu)。對(duì)于TCN陶瓷諧振溫度系數(shù)均較大，這歸因于陶瓷晶相結(jié)構(gòu)為金紅石型，其結(jié)構(gòu)的容忍因子較小。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%B2O3時(shí)，試樣的諧振頻率溫度系數(shù)為355×10-6℃-1。而在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%B2O3時(shí)，諧振頻率溫度系數(shù)最小為294×10-6℃-1，這可能是由于添加適量B2O3與體系中Cu原子形成化合物有關(guān)。

圖6 不同B2O3添加量TCN陶瓷950℃保溫5 h燒成后試樣諧振頻率溫度系數(shù)Fig.6 The temperature coefficient of resonant frequency(τf)with different amounts of B2O3at 975℃for 5 h

圖7(a)為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%B2O3的TCN陶瓷925℃燒成后的TEM圖像。由圖可知晶粒顆粒呈板狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是燒結(jié)后晶粒成核長大后的致密化的形貌。根據(jù)TiO2金紅石相PDF卡片(21-1276)進(jìn)行標(biāo)定，進(jìn)一步證實(shí)TCN金紅石結(jié)構(gòu)的(211)、(213)和(431)晶面，這與XRD圖譜分析一致(圖1)。為了進(jìn)一步對(duì)晶界與晶粒的形貌進(jìn)行表征，如圖7分別對(duì)晶界和三叉晶界進(jìn)行了分析。圖7(b)為晶界處高分辨圖像，從圖譜中可以看出，在晶界處有納米晶與非晶。圖7(c)為三叉晶界高分辨像圖，根據(jù)EDS(圖7(e))分析可知，在三叉晶界處Cu元素比例遠(yuǎn)超晶粒處，存在Cu元素富集現(xiàn)象(未檢測(cè)出B元素，這是由于輕元素B未能被EDS識(shí)別)，晶界與三叉晶界處非晶與Cu富集都有助于TCN陶瓷的燒結(jié)。

圖7 TCN(2.0%B2O3)陶瓷材料的TEM圖Fig.7 TEM images of TCN(2.0%B2O3)ceramics

3 結(jié)論

以CuO-Nb2O5-TiO2系微波介質(zhì)陶瓷為研究對(duì)象，通過添加B2O3改性該體系的介電與物理性能。得出以下結(jié)論:

(1)在TCN陶瓷燒結(jié)過程中Cu元素會(huì)在三叉晶界處富集，晶界處存在納米晶與非晶相。

(2)Cu元素與B元素形成低熔點(diǎn)化合物，具有較好的潤濕特性，有助于TCN陶瓷在較低的溫度下發(fā)生致密化。

(3)當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%B2O3試樣在950℃燒成獲得εr=95.7，Q·f=20600 GHz，τf=355×10-6℃-1。該體系微波介質(zhì)陶瓷有望成為新型高介LTCC材料。