改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料的制備及其抗菌性能

劉俊莉, 邵建真， 劉 輝， 蔡永華

(1.廣明源光科技股份有限公司， 廣東 江門 529728； 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，隨著資源的過度開發(fā)，環(huán)境破壞日益嚴(yán)重，由此導(dǎo)致了各種致病細菌、真菌和病毒引起的疾病(例如非典、禽流感、豬流感等)嚴(yán)重威脅著人類的健康[1-3].因此，各種抗菌材料的研發(fā)成為醫(yī)學(xué)研究的重點，其中無機抗菌材料由于其優(yōu)良的安全性、耐久性和化學(xué)穩(wěn)定性[ 4-6]，且使用方便，得到了越來越重要的應(yīng)用.目前應(yīng)用比較廣泛的無機抗菌材料主要有：銀系抗菌材料、金屬離子抗菌材料、光催化抗菌材料、活性氧化物類抗菌材料等.其中活性氧化物類抗菌材料擁有良好的生物相容性、安全性以及長效性，越來越受到青睞.對于活性氧化物抗菌材料的研究，人們最先關(guān)注的是以氧化鋅(ZnO)、氧化鈣、氧化鎂為代表的活性氧化物，發(fā)現(xiàn)它們都具有良好的抗菌性，甚至較低濃度的氧化物在無光條件下也顯示出了優(yōu)異的抗菌性能.

ZnO是一種寬禁帶Ⅱ、Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，具有規(guī)整的六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)，本身為白色，穩(wěn)定性好，高溫下不變色、不分解、價格低廉、資源豐富，己成為無機抗菌劑研究的熱點之一.相關(guān)研究結(jié)果表明[7]：納米ZnO尺寸越小，或表面缺陷越多，其抗菌性能越好.但是，作為一種光催化型抗菌劑，ZnO本身存在禁帶寬度大、光生電子-空穴對易復(fù)合[8,9]等問題，制約了其應(yīng)用范圍.近年來，隨著人們對石墨烯、碳納米管等碳材料研究的逐漸深入，一種尺寸更小的零維碳材料-碳量子點(carbon nano dot)，由于具有生物相容性高、表面易移接等特點而備受關(guān)注[10,11].然而，量子點本身尺寸較小，易團聚，需要在其表面修飾有機聚合物或是將其負載在基材上，以使其穩(wěn)定存在.

基于以上研究背景，本文采用水浴法制備改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料，以蒙脫土(MMT)作為氧化鋅(ZnO)/石墨烯復(fù)合量子點(GQDs)的載體，有效防止納米粒子團聚，同時抑制ZnO量子點表面光生電子和空穴的復(fù)合，系統(tǒng)地研究了改性劑種類、MMT用量等對復(fù)合材料抗菌性能的影響；采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物的物相和形貌進行了表征.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

醋酸鋅 (Zn(CH3COO)2·2H2O，≥99.0%，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；十八烷基三甲基氯化銨(C21H46ClN，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鉀(KOH，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(EtOH，99.7%，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)，實驗中所用水均為去離子水.

1.2 石墨烯量子點(GQDs)的制備

取4 g檸檬酸(CA)放入50 mL燒杯中，加熱至200 ℃，反應(yīng)30 min，得到橙色液體；在劇烈攪拌下，加入200 mL濃度為10 mg/mL氫氧化鈉(NaOH)水溶液，調(diào)節(jié)體系pH至7.0，透析24 h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，即得 GQDs水溶液.

1.3 鈉基蒙脫土的有機改性

取10 g Na-MMT分散于200 mL去離子水中，在80 ℃水浴環(huán)境下高速攪拌30 min，接著靜置2 h.取一定量的OTAC、CTAB攪拌溶于50 mL去離子水中，待其完全溶解后，加入鈉基蒙脫土溶液中，繼續(xù)在80 ℃高速攪拌2 h，反復(fù)抽濾去除氯離子，將濾餅置于100 ℃烘箱中干燥24 h，研磨，即得有機改性Na-MMT.

1.4 改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料的制備

取0.50 g氫氧化鉀(KOH)放入裝有50 mL乙醇溶液的小燒杯中，磁力攪拌30 min后待用；取0.98 g醋酸鋅放入裝有100 mL乙醇溶液的燒杯中，磁力攪拌30 min后加入GQDs水溶液超聲10 min，接著加入改性MMT，并將溶液倒入三口燒瓶中，60 ℃水浴加熱，攪拌回流30 min，加入之前待用的KOH乙醇溶液繼續(xù)加熱20 min，接著95 ℃反應(yīng)5 h.冷卻至室溫后，用醇與水反復(fù)交替離心3遍，即得改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料.

1.5 樣品的分析與表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200型X射線衍射儀對樣品的物相和層間距進行分析，(Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm)；采用日本電子S-4800F(場發(fā)射)型掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行觀察分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性MMT的結(jié)構(gòu)表征

圖1為未改性MMT，CTAB、OTAC改性MMT的XRD圖譜，未改性的MMT在2θ=7.0 °的衍射峰對應(yīng)于MMT的特征峰，而CTAB和OTAC改性MMT的特征衍射峰出現(xiàn)在角度更小的位置，衍射峰向左發(fā)生了偏移，根據(jù)衍射公式λ=2dsinθ，表明 MMT的層間距d增大，且OTAC改性的MMT衍射峰角度比CTAB改性MMT更小，說明OTAC改性MMT的層間距d更大，這可能是由于OTAC比CTAB的烷基部分多2個亞甲基 (—CH2—),當(dāng)有機陽離子的氨基部分進入到蒙脫土片層當(dāng)中時，其烷基鏈也會跟著進入層間，進而將片層撐得更開，該結(jié)構(gòu)有利于ZnO/GQDs量子點嵌入MMT層間.

圖1 不同MMT的X射線衍射圖譜

圖2為CTAB和OTAC改性前后MMT的SEM照片，圖2(a)為未改性的MMT，其表面較為致密，層間間隙較小.圖2(a)、(b)分別為CTAB和OTAC改性后的MMT，層間變得更為疏松，層間距有所擴大，有利于ZnO/GQDs量子點的嵌入，SEM照片與XRD結(jié)果一致，說明成功制備了改性MMT.

(a)未改性MMT (b)CTAB改性MMT

(c)OTAC改性MMT圖2 改性前后蒙脫土的SEM照片

2.2 改性MMT/ZnO/GQD的結(jié)構(gòu)及抗菌性能分析

圖3是采用不同改性劑所制備的改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料的SEM照片.從圖2～3可以看出，采用OTAC改性MMT所制備的復(fù)合材料的層間空隙比CTAB改性MMT所制備的復(fù)合材料大，這與XRD的結(jié)果一致.由于改性后MMT的層間距有所擴大，利于更多的ZnO/GQDs量子點嵌入在MMT層當(dāng)中，有效解決了 ZnO/GQDs量子點的分散問題，利于復(fù)合材料發(fā)揮協(xié)同抗菌作用.

(a)CTAB (b)OTAC圖3 采用不同改性劑所制備的改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料的SEM照片

為了考察改性劑種類對所制備的改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料的抗菌性能的影響，對改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料進行了最小抑菌濃度測試，結(jié)果如圖4所示.圖4(a)的最低抑菌濃度為2.0 mg/mL，圖4(b)的最低抑菌濃度為1.8 mg/mL，對比說明，加入OTAC改性MMT所制備的復(fù)合材料的抗菌性能更優(yōu).同時，平板抗菌實驗如圖5所示也說明了OTAC改性MMT所制備的復(fù)合材料的抗菌性能優(yōu)于CTAB，這與MIC的測試結(jié)果一致.

(a)CTAB

(b)OTAC圖4 采用不同改性劑所制備的改性MMT/ZnO/GQDs復(fù)合材料的MIC生長曲線圖

上述抗菌性能測試結(jié)果與復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如XRD測試結(jié)果表明：采用OTAC改性MMT的層間距有明顯提高，利于納米粒子的嵌入；SEM測試結(jié)果顯示，采用OTAC改性MMT所制備的復(fù)合材料ZnO/GQDs量子點較為均勻地分布在MMT層間.因此，采用OTAC改性MMT所制備的復(fù)合材料抗菌性能較好.

(a)CTAB (b)OTAC圖5 采用不同改性劑所制備的改性MMT/ZnO/GQDs復(fù)合材料的菌落生長情況

2.3 MMT用量對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及抗菌性能影響

圖6是MMT用量對改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料SEM測試結(jié)果的影響.從圖6可以看出：蒙脫土呈超薄片層結(jié)構(gòu)，ZnO/GQDs量子點成功地分散在MMT片層間.通過對比發(fā)現(xiàn)，隨著MMT含量的增加，體系中片層厚度逐漸增大，當(dāng)MMT比例為12%時，ZnO/GQDs量子點在MMT片層中分布地最均勻.與此同時，MMT含量過高和過低，ZnO/GQDs量子點都會出現(xiàn)較為嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象.

(a)4% (b)8%

(c)12% (d)16%

(e)100% (f)200%圖6 MMT用量對改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料SEM測試結(jié)果

圖7是MMT含量對改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料生長曲線測試結(jié)果的影響.MMT含量分別是4%、8%、12%、16%時，所得改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合材料最低抑菌濃度分別為5.0 mg/mL、3.4 mg/mL、2.0 mg/mL和3.4 mg/mL，說明加入12%的MMT所制備的復(fù)合材料的抗菌性能最為優(yōu)異.

(a)4%

(b)8%

(d)16%

(e)100%

(f)200%圖7 MMT用量對改性MMT/ZnO/GQDs復(fù)合材料的MIC生長曲線的影響

為了更直觀的評價樣品的抗菌性能，對不同 MMT用量所制備的改性MMT/ZnO/GQDs復(fù)合材料做了平板抗菌實驗，結(jié)果如圖8所示，顯然可以看出MMT用量為12%(如圖8(d)所示)時菌落數(shù)最少，抗菌效果最好，這與MIC的測試結(jié)果一致.

(a)Control (b)4% (c)8%

(d)12% (e)16%圖8 MMT用量對改性MMT/ZnO/GQDs復(fù)合材料的菌落生長情況的影響

3 結(jié)論

采用水浴法使ZnO/GQDs嵌入蒙脫土層間，成功地制備了改性MMT/ZnO/GQDs納米復(fù)合抗菌材料.

(1)對MMT進行有機化改性，可提高復(fù)合材料的抗菌性能，其中OTAC改性后MMT所制備的復(fù)合材料的抗菌性能最佳.

(2)MMT用量對復(fù)合材料抗菌性能有較大影響，其中MMT與Zn的比例為12%時，復(fù)合材料的抗菌性能最優(yōu)，最小抑菌濃度達到2.0 mg/mL.