新型SrCaWO4:Eu3+熒光粉的制備、電子結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性能

白少杰， 劉 運(yùn)， 劉丁菡， 王 凱, 朱 毅, 王 蓉, 張富春

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 3.延安大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院， 陜西 延安 716000)

0 引言

白光發(fā)光二極管(W-LED)由于其具有體積小、壽命長、效率高、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)而成為一種全新的第四代全固態(tài)照明光源，造就了照明行業(yè)的一場新的革命[1-3].目前，實(shí)現(xiàn)白光LED的方式主要有：(1)用藍(lán)光的InGaN芯片(450～470 nm)激發(fā)黃色Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)熒光粉實(shí)現(xiàn)白光；(2)將紅、綠、藍(lán)LED芯片或發(fā)光管組成一個(gè)像素實(shí)現(xiàn)白光；(3)用近紫外或藍(lán)光LED芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三色熒光粉從而實(shí)現(xiàn)白光[4,5].然而，YAG:Ce由于缺少紅光成分發(fā)光效率和顯色性能較差，紅、藍(lán)、綠LED芯片所組裝的半導(dǎo)體器件工藝復(fù)雜、花費(fèi)昂貴從而限制了它的進(jìn)一步發(fā)展，所以用近紫外或者藍(lán)光LED芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三色熒光粉獲得白光是目前最具有應(yīng)用前景的一種方式[6].但是目前相對于現(xiàn)有的藍(lán)、綠熒光粉而言，紅色熒光粉在色純度以及效率方面仍然存在一些缺陷，所以開發(fā)一種能被近紫外或者藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉成為迫切需要解決的問題.

雖然目前一些氮化物熒光粉由于其高量子效率和熱穩(wěn)定性引起了廣泛關(guān)注，但是其苛刻的制備條件(1 600 ℃和0.5 MPa N2氣氛)受到了很大限制[7]，然而金屬鎢酸鹽及其衍生物(RWO4,R = Ca,Sr,Ba)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，良好的發(fā)光性能和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以作為一種優(yōu)良的發(fā)光材料基質(zhì).其中具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的CaWO4是一種典型的自激活熒光材料，特別是對于Eu3+摻雜的CaWO4熒光材料，Eu3+具有4f電子層結(jié)構(gòu)，符合躍遷發(fā)光的要求，WO42-在紫外或者近紫外區(qū)域具有強(qiáng)烈的吸收，并且可以將吸收的能量傳遞給Eu3+，從而可以使得熒光材料產(chǎn)生高效的紅色發(fā)光性能[8-10].近年來，對于Eu3+摻雜CaWO4熒光材料的研究也取得了一系列的進(jìn)展.Su等[11]通過檸檬酸輔助水熱法制備了CaWO4:Eu3+,Na+，證明了這種制備方法中Eu3+和Na+同時(shí)取代一個(gè)Ca位，從而得出結(jié)論，可以通過共摻雜的異價(jià)離子去控制用于結(jié)構(gòu)修飾的納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成和發(fā)光性能.王林香[12]通過微波輔助加熱法制備了Na+,Li+,Bi3+摻雜CaWO4: Eu3+，研究了不同價(jià)態(tài)金屬離子摻雜所引起的晶場環(huán)境、氧空位濃度、以及雜質(zhì)缺陷的機(jī)理以及不同的摻雜濃度對材料的發(fā)光性能的影響.然而目前對于采用一種較為溫和的、無任何表面活性劑的水熱法，通過改變材料微觀結(jié)構(gòu)對稱性從而提升CaWO4: Eu3+熒光粉紅色發(fā)光性能及其基質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究還未曾報(bào)道.

本文將采用一種較為溫和的水熱法制備了一種SryCa1-x-yWO4:xEu3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)熒光粉，詳細(xì)研究了所得到熒光粉的物相結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性和濃度猝滅機(jī)理，并且基于第一性原理對CaWO4、Sr0.02Ca0.98WO4基質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備和表征

水熱法合成SryCa1-x-yWO4:xEu3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)樣品的實(shí)驗(yàn)過程為：首先將Eu2O3(99.99%,國藥)在加熱條件下溶于稀硝酸中，配置成0.1 mol/L的Eu(NO3)3溶液備用.以Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+樣品的制備為例：取6 mmol(1.989 g) Na2WO4·2H2O溶解于15 mL的去離子水中形成溶液A.將6 mmol(1.331 g )Ca(NO3)2·4H2O、0.12 mmol(0.026 g) Sr(NO3)2、0.3 mmol(3mL)Eu(NO3)3溶解于20 mL去離子水中形成溶液B.然后在磁力攪拌器的作用下將溶液A逐滴加入到B溶液中，攪拌40 min之后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=9，然后轉(zhuǎn)移至60 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度為80%，加熱至180 ℃，保溫12 h后冷卻至室溫，然后用去離子水和無水乙醇各洗滌三次，在70℃干燥箱中干燥研磨后得到Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+.

樣品的物相結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)公司D/max-2200PC型X射線衍射儀，射線源為Cu靶Kα1(λ=1.540 6 ?)，掃描范圍是10 °～80 °.樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用具有150 W氙燈穩(wěn)定光源的英國愛丁堡FS5型的熒光光譜儀進(jìn)行測試.以上所有測試均在室溫下進(jìn)行.

1.2 計(jì)算參數(shù)設(shè)置

能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的理論模擬計(jì)算采用密度泛函理論結(jié)合投影綴加平面波方法的VASP(Vienna ab initio simulation package)軟件包.計(jì)算時(shí)，體系中各原子核與內(nèi)層電子對外層電子之間的庫侖吸引勢使用超軟贗勢表示，平面波的截?cái)嗄芰繛?40 eV，電子間的交互關(guān)聯(lián)勢選用非局域化廣義梯度近似GGA(generalization gradient approximation)的PBE泛函形式，迭代過程中的收斂精度為1.0×10-6eV/atom，K空間取樣3×3×4，采用原胞為模型，原胞中共有12個(gè)原子，2個(gè)W，2個(gè)Ca，8個(gè)O原子，贗勢計(jì)算表明文件中Ca、Sr、W、O各原子的原子軌道分別為Ca的 p和s軌道、Sr的 p和s軌道、W的 p、d和s軌道以及O的 s和p軌道，計(jì)算前先對晶體進(jìn)行了幾何優(yōu)化，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.02 eV/?.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1是通過水熱法(180 ℃下保溫12 h)制備的SryCa1-x-yWO4:xEu3+(x=0,0.05;y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)熒光粉的XRD圖譜.由圖1可以看出，樣品的所有的衍射峰都很好的與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDF NO.72-1624相吻合，沒有出現(xiàn)其他的雜相衍射峰，這說明所制備的樣品均為空間群為I41/a(88)純的四方相結(jié)構(gòu)，同時(shí)也表明了Eu3+和Sr2+成功的摻雜到基質(zhì)CaWO4中.又因?yàn)榕c四配位的W6+(r=0.42 ?)半徑相比，八配位的Eu3+(r=1.066 ?)、Sr2+((r=1.26 ?)與Ca2+(r=1.12 ?)具有更為接近的離子半徑，因此認(rèn)為Eu3+和Sr2+會取代CaWO4中的Ca位.并且從圖中27 °～31 °之間的XRD放大圖可以看出，對于CaWO4:0.05Eu3+，隨著Sr2+的摻雜會使得(112)晶面向小角度方向偏移，這主要是因?yàn)橛秒x子半徑較大的Sr2+取代離子半徑較小的Ca2+會導(dǎo)致晶格膨脹，從而導(dǎo)致晶格參數(shù)變大.根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可以判斷出晶格參數(shù)變大會導(dǎo)致衍射角θ變小.

圖1 水熱法(180 ℃下保溫12 h)制備的SryCa1-x-yWO4:xEu3+(x=0，0.05;y=0，0.01，0.02，0.03，0.05)熒光粉的XRD圖譜

圖2(a)～(c)是通過GASA軟件分別對CaWO4、CaWO4:0.05Eu3+和Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+樣品的粉末衍射圖譜進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖譜.圖譜中的十字和紅線代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算圖譜，粉紅色豎線代表布拉格衍射位置，底部淺藍(lán)色為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算圖譜數(shù)值之間的差距，可以看出實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的圖譜很好的相匹配.

圖3是通過對結(jié)構(gòu)精修后的晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)所構(gòu)建的CaWO4晶體結(jié)構(gòu)示意圖.這種結(jié)構(gòu)是由CaO8多面體和WO4四面體單元通過共用氧原子組建而成，其中W6+處于WO42-四面體中心，而Ca2+由8個(gè)具有S4位點(diǎn)對稱的O2-配位.

表1～2列出了CaWO4、CaWO4:0.05Eu3+和Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+的R因子、晶胞參數(shù)、鍵長和鍵角.可以看出當(dāng)單摻雜5%Eu3+之后，與CaWO4基質(zhì)相比，CaWO4:Eu3+的W-O鍵縮短、Ca-O鍵增加；而隨著5%Eu3+和2%Sr2+共摻雜之后，Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+與CaWO4:0.05Eu3+相比，其W-O鍵長又略微增加、Ca-O鍵略微縮短,并且O-W-O和O-Ca-O鍵角都發(fā)生了扭曲.所以，可以認(rèn)為當(dāng)摻雜進(jìn)去Sr2+和Eu3+之后，由于離子半徑的不同，會一定程度的導(dǎo)致晶格的畸變，從而導(dǎo)致鍵長鍵角的改變.

(a)CaWO4 Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖譜

(b)CaWO4:0.05Eu3+ Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖譜

(c)Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+ Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖譜圖2 CaWO4、CaWO4:0.05Eu3+ 和Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+ Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖譜

圖3 CaWO4基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)

ParametersCaWO4CaWO4:0.05Eu3+SCW:0.05Eu3+Crystal structureTetragonalTetragonalTetragonalSpace groupI41/a(88)I41/a(88)I41/a(88)a=b/?5.243 4935.252 5275.255 114c/?11.375 05911.393 00811.401 045α=β=γ90 °90 °90 °V/?3312.748314.322314.854Z444Rp10.29%9.06%9.85%Rwp7.21%6.50%6.92%χ24.5833.5913.472

表2 CaWO4、CaWO4:0.05Eu3+和 Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+鍵長和鍵角

2.2 電子能帶結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)精修參數(shù)建模，基于密度泛函理論(DFT)第一性原理的方法，研究了CaWO4和Sr0.02Ca0.98WO4晶體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度.圖4(a)～(b)分別是CaWO4晶體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖.從圖4(a)可以看出，費(fèi)米能級位于能量零點(diǎn)處，禁帶寬度為4.077 eV，價(jià)帶中能量的最高點(diǎn)和導(dǎo)帶中能量的最低點(diǎn)均位于G對稱點(diǎn)，所以它屬于直接帶隙半導(dǎo)體，也就是說它的導(dǎo)帶的電子和價(jià)帶空穴的復(fù)合屬于直接復(fù)合，可以把能量幾乎全部以光的形式釋放出來.而且從圖4(b)CaWO4晶體總態(tài)密度和各個(gè)原子分波電子態(tài)密度中可以看出價(jià)帶的頂端是O的2p軌道做主要貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶的底端是W的5d軌道做主要貢獻(xiàn)，說明CaWO4基質(zhì)中存在著強(qiáng)烈的O到W的電荷遷移，這也說明了CaWO4本身就是一種很典型的自激活發(fā)光材料，可以作為一種優(yōu)良的發(fā)光材料基質(zhì)，這個(gè)也與文獻(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果是一致的[13].

(a)CaWO4晶體能帶結(jié)構(gòu)

(b)CaWO4晶體總態(tài)密度和各個(gè)原子分波電子態(tài)密度圖4 CaWO4晶體能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖

圖5(a)～(b)分別是Sr0.02Ca0.98WO4晶體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖.從圖5可以看出，當(dāng)引入Sr之后，其仍然是一種直接帶隙半導(dǎo)體，整體能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布大體一致，沒有發(fā)生較大變化，但是與未摻雜的CaWO4基質(zhì)相比，禁帶寬度變?yōu)?.080 eV，略微增加.根據(jù)之前文獻(xiàn)的報(bào)道，這個(gè)原因可能主要是因?yàn)橛捎赟r2+和Ca2+半徑的不同，摻雜之后導(dǎo)致晶格畸變，導(dǎo)致了W-O鍵長的縮短，從而使得W-O原子軌道之間的相互作用增強(qiáng)，Ca、Sr原子的分波電子態(tài)密度對總態(tài)密度的貢獻(xiàn)也就會比未摻雜時(shí)的Ca原子對價(jià)帶和導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)更大，從而導(dǎo)致更高的帶隙和晶體場強(qiáng)度的變化[14].

(a)Sr0.02Ca0.98WO4晶體能帶結(jié)構(gòu)

(b)Sr0.02Ca0.08WO4晶體總態(tài)密度和各個(gè)原子分波電子態(tài)密度圖5 Sr0.02Ca0.98WO4晶體能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖

2.3 發(fā)光性能分析

圖6是CaWO4:0.05Eu3+在617 nm監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜圖.從圖6可以看出，該激發(fā)光譜圖是由一系列尖銳的線狀峰(300～500 nm)所組成.這些尖銳的線狀峰分別對應(yīng)Eu3+4f層的7F0→5D4(364 nm),7F0→5G2,3(384 nm),7F0→5L6(397 nm),7F0→5D3(418 nm) 和7F0→5D2(467 nm)躍遷.并且激發(fā)光譜中位于397 nm激發(fā)峰是最強(qiáng)的，此波長很好的與合成白光LED的近紫外芯片相匹配.此外，位于467 nm處的激發(fā)峰也較強(qiáng)，也可以很好的與合成白光LED所用的藍(lán)光LED芯片相匹配.

圖6 CaWO4:0.05Eu3+熒光粉在617 nm監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜圖

圖7是CaWO4:xEu3+(0，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)在激發(fā)波長為397 nm下的發(fā)射光譜圖，插圖是在617 nm處熒光粉發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+摻雜濃度變化的關(guān)系圖.從圖7可以看出，在550～750 nm的波長范圍內(nèi)，存在幾組Eu3+的4f-4f躍遷的銳發(fā)射峰譜線，分別對應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=1、2、3、4)能級躍遷，從左往右依次為5D0→7F1(593 nm)，5D0→7F2(617 nm)，5D0→7F3(656 nm)，5D0→7F4(703 nm)，其中以617 nm處電偶極躍遷的發(fā)射峰為主發(fā)射峰.

圖7 CaWO4:xEu3+(0，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)在激發(fā)波長為397 nm下的發(fā)射光譜圖

從圖7右上角附圖還可以看出，隨著一系列Eu3+摻雜濃度的增加，當(dāng)摻雜濃度小于5%時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)摻雜濃度等于5%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，然而當(dāng)Eu3+濃度繼續(xù)增加時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度又開始逐漸降低，即發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象.當(dāng)Eu3+的摻雜濃度達(dá)到最大摻雜濃度時(shí)，持續(xù)增加Eu3+濃度會使得兩個(gè)緊鄰的Eu3+之間的距離縮短，從而會導(dǎo)致無輻射能量傳遞幾率的增加，發(fā)光強(qiáng)度也會隨之減弱[15].其中發(fā)生非輻射能量傳遞的臨界距離(Rc)可以通過如下公式表示：

(1)

式(1)中：χc為激活劑離子的臨界摻雜濃度，N是單位晶胞中能被激活劑離子取代的離子晶格的格位數(shù)，V是晶胞的體積.對于CaWO4單位晶胞，χc=0.05，N=4，V=312.748 ?3.則根據(jù)式(1)，可計(jì)算出Rc=14.40 ?.稀土離子之間的無輻射能量傳遞主要是基于交換相互作用和電多極相互作用.根據(jù)Blasse[16]的報(bào)道，當(dāng)Rc<5 ?時(shí)，能量傳遞主要是交換相互作用；當(dāng)Rc>5 ?時(shí)，將會是電多極相互作用發(fā)揮主要的作用.因此在濃度猝滅現(xiàn)象主要是電多極相互作用.

圖8是SryCa0.95-yWO4:0.05Eu3+(y=0，0.01，0.02，0.03，0.05)樣品在397 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，插圖是在617 nm處樣品發(fā)光強(qiáng)度隨Sr2+摻雜濃度變化的關(guān)系圖.從圖8可以看出，SryCa0.95-yWO4:0.05Eu3+(y=0.01，0.02，0.03，0.05)樣品的發(fā)射峰與CaWO4:0.05Eu3+樣品的發(fā)射峰的形狀和位置沒有發(fā)生明顯的改變，所有的發(fā)射光譜依然都是以617 nm處電偶極躍遷的發(fā)射峰為主發(fā)射峰，但是隨著Sr2+摻雜濃度的不同，發(fā)射峰強(qiáng)度出現(xiàn)了先上升后下降的現(xiàn)象，其中當(dāng)Sr2+的摻雜濃度為0.02時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到了最大值，Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度大約是CaWO4:0.05Eu3+發(fā)射強(qiáng)度的1.5倍.根據(jù)Judd-Ofelt理論，Eu3+的發(fā)光特性與其所處基質(zhì)晶格的對稱性有關(guān)，其中位于617 nm處的5D0→7F2的電偶極躍遷對Eu3+周圍局域環(huán)境是高度敏感的，而位于593 nm處的5D0→7F1的磁偶極躍遷對其是不敏感的.通常而言，當(dāng)Eu3+占據(jù)非反演對稱中心格位時(shí)，在發(fā)射光譜中將以5D0→7F2的電偶極躍遷紅光發(fā)射為主導(dǎo)，而當(dāng)Eu3+占據(jù)高對稱格位時(shí)，在發(fā)射光譜中將以5D0→7F1的磁偶極躍遷橙光發(fā)射為主導(dǎo).因此，可以使用5D0→7F2和5D0→7F1發(fā)射峰的強(qiáng)度比值(R21)去評估在晶格中Eu3+所處格位的對稱性[17,18].

(2)

如果對稱性越低，那么R21的值將會越高.相反，對稱性越高，那么R21的值將會越低.通過計(jì)算可以得到CaWO4:0.05Eu3+和Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+的R21的值分別為15.06和16.22.可以看出Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+熒光粉的R21值比CaWO4:0.05Eu3+熒光粉的R21值更大，這也就表明2%Sr2+的摻雜會使得Eu3+格位對稱性進(jìn)一步降低到更加有利于紅光發(fā)射，從而使得紅橙光發(fā)射強(qiáng)度比率更大，從而也就會使得Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+熒光粉有更強(qiáng)的紅光發(fā)射.

圖9是Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+熒光粉和商用Y2O2S:Eu3+熒光粉的CIE色度坐標(biāo)圖.從圖9可以看出，與商用的Y2O2S:Eu3+熒光粉色坐標(biāo)(0.622,0.651)相比，Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+紅色熒光粉的色坐標(biāo)(0.655,0.343)更加接近標(biāo)準(zhǔn)的紅光色坐標(biāo)(0.671,0.330)，這說明了Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+熒光粉可以作為一種高效的白光LED用紅色熒光粉.

圖8 SryCa0.95-yWO4:0.05Eu3+(y=0,0.01,0.02,0.03,0.05)在397 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖

圖9 Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+熒光粉和商用Y2O2S:Eu3+熒光粉的CIE色度坐標(biāo)圖

3 結(jié)論

采用水熱法成功地制備出一種新型的SCW:Eu熒光粉，XRD和Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖譜都表明了所制備的熒光粉均為空間群為I41/a(88)純的四方相的白鎢礦結(jié)構(gòu).基于密度泛函理論對CaWO4、Sr0.02Ca0.98WO4基質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)研究表明，CaWO4、Sr0.02Ca0.98WO4都是一種直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度分別為4.077 eV和4.080 eV.Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+熒光粉在近紫外(397 nm)和藍(lán)光區(qū)域(467 nm)處具有很強(qiáng)的吸收，并且在617 nm處Eu3+的5D0→7F2躍遷具有很強(qiáng)的發(fā)射.當(dāng)Sr2+引入到CaWO4:Eu3+熒光粉中時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)了大約1.5倍.并且CIE坐標(biāo)顯示，Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+熒光粉的色坐標(biāo)(0.655,0.343)非常接近標(biāo)準(zhǔn)的紅光色坐標(biāo)(0.671,0.330).這些研究結(jié)果表明了Sr0.02CaWO4:0.05Eu3+熒光粉能夠作為一種有前景的在W-LED中使用的紅色熒光粉.