用作鋰離子電池正極材料的不同晶型五氧化二鈮的制備及其電化學性能

黃劍鋒， 仵婉晨， 李嘉胤， 曹麗云， 周 磊， 李倩穎， 何元元， 劉倩倩

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，過渡金屬氧化物由于在自然界具有資源豐富、價格低廉以及較高的理論容量等優(yōu)點，已被廣泛應用在鋰離子電池的電極材料中[1-4].然而，這些過渡金屬氧化物大部分與鋰離子都發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，產(chǎn)生巨大的體積膨脹，使其結構變得疏松，從而影響了鋰離子電池的性能[5].Nb2O5作為過渡金屬氧化物之一，它與鋰離子發(fā)生插層反應，而非上述的轉(zhuǎn)化反應，在充放電過程中，只有稍許的體積膨脹，是比較理想的電極材料[6-8].

氧化鈮的存在形式主要有Nb(+2)、Nb2O3(+3)、NbO2(+4)和Nb2O5(+5).氧化鈮是n型過渡金屬氧化物半導體，有著較寬的禁帶寬度(3.4 eV)，所以導致其導電能力較差.文獻記載溫度對Nb2O5晶型的影響較為顯著[9]，主要存在四種晶型：TT-Nb2O5、T-Nb2O5、B-Nb2O5、H-Nb2O5.T-Nb2O5結構類似于烏青銅而不是常規(guī)的八面體結構，TT-Nb2O5是T-Nb2O5的一種亞穩(wěn)態(tài)結構，B-Nb2O5與TiO2(B)具有相似的結構，H-Nb2O5是另一種單斜晶體.Nb2O5具有層狀的剪切結構，一定數(shù)量的NbO6八面體構成一個剪切面，不同晶型Nb2O5的區(qū)別在于剪切面上NbO6八面體的數(shù)量不同，四種晶型的Nb2O5都可以與鋰離子發(fā)生脫嵌，其中性能最穩(wěn)定的是T-Nb2O5[10,11].Nb2O5作為鋰離子電池電極材料時，面臨的問題是其導電性較差[12-14]，從而限制了鋰離子電池工作時鋰離子的傳導能力.

為了解決Nb2O5導電性差的缺點，Luo等[15]用NbO2納米粒子為前驅(qū)體通過水熱法制備出了片狀的Nb2O5，片狀結構減小了鋰離子在擴散過程中的距離，乙炔黑與片狀的Nb2O5有較大的接觸面積，有效地提高了其導電能力.Reddy等[16]利用靜電紡絲技術制備出了一維納米纖維結構Nb2O5，經(jīng)過電化學性能測試，發(fā)現(xiàn)其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.但是，這些研究者的實驗過程與制備方法太過繁瑣與復雜，所以設計一種便捷的實驗制備方法仍需關注.

本文采用一種簡單的一步煅燒法，通過調(diào)節(jié)溫度，制備出了不同晶型的Nb2O5.通過組裝鋰離子電池，研究不同晶型的Nb2O5作為鋰離子電池正極材料的電化學性能.

1 實驗部分

1.1 五氧化二鈮的制備

(1)稱取3組分的水合草酸鈮(C10H5NbO20)，每組均稱取0.85 g水合草酸鈮(C10H5NbO20)，置于坩堝中.

(2)將3組裝有水合草酸鈮(C10H5NbO20)的坩堝用馬弗爐進行煅燒，設置參數(shù)分別為：①升溫速率為5 ℃/min，煅燒溫度為600 ℃，保溫6 h，然后自然冷卻至室溫；②升溫速率為5 ℃/min，煅燒溫度為800 ℃，保溫6 h，然后自然冷卻至室溫；③升溫速率為5 ℃/min，煅燒溫度為1 000 ℃，保溫6 h，然后自然冷卻至室溫.

(3)將煅燒后得到的樣品用研缽研磨至粉末狀，備用.

1.2 樣品的表征

樣品的物相測定和晶相組成測定采用日本Rigako公司生產(chǎn)的D/max2200PC型X射線衍射儀；樣品的微觀形貌和結構采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Hitachi S-4800,5 kV)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-3010)對其進行微觀測試.

1.3 電化學表征

工作電極的制備通過將得到的產(chǎn)物與super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比稱量好置于瑪瑙研缽中干磨30 min；然后再滴加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)至適當粘稠度繼續(xù)研磨20 min；將鋁箔平整的鋪在自動涂抹烘干機上，用無水乙醇擦干凈，調(diào)整刮刀使所涂膜厚為15μm，設置刮刀移動速度為12 mm/s，啟動真空泵；將之前研磨好的料倒在鋁箔上開始涂膜，等到膜在涂膜機上烘干之后取出置于80 ℃烘箱24 h，用壓片機將薄膜壓成直徑為1 cm的圓形電極片并且稱量.鋰片作為對電極，聚丙烯纖維作為隔膜，1 mol L-1LiPF6的EC+DMC+EMC有機溶劑作為電解液，將鋰離子電池(CR2032)在氬氣手套箱中進行組裝.恒流充放電測試采用Neware電池測試系統(tǒng)(BTS-5V 100 mA)在1.2～3.0 V的電壓范圍下對其進行測試.CV(電壓：1.2～3.0 V；掃速：0.1 mV s-1)采用Chenhua 的CHI-660E電化學工作站來進行測試.以上測試都在室溫下進行.

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1是一步煅燒法在不同溫度下煅燒水合草酸鈮所得不同晶型產(chǎn)物的XRD圖譜.從圖1可以明顯地看出，600 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜與T-Nb2O5標準卡片JCPDS NO.27-1003基本符合，1 000 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜與H-Nb2O5標準卡片JCPDS NO.30-0873也基本符合，所以600 ℃和1 000 ℃煅燒得到的產(chǎn)物均為純相Nb2O5.還可以看出，產(chǎn)物的XRD特征衍射峰非常明顯，并且沒有其他雜質(zhì)峰，說明水合草酸鈮經(jīng)過600 ℃和1 000 ℃煅燒全部轉(zhuǎn)換為Nb2O5，并且結晶性良好.而800 ℃煅燒所得樣品，可觀察到它的衍射峰與T-Nb2O5和H-Nb2O5標準卡片中都有對應的部分，但又不完全相同，說明800 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物既有600 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物的相，也有1 000 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物的相，所以800 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物是600 ℃和1 000 ℃下煅燒產(chǎn)物的混合相.

對比600 ℃和1 000 ℃煅燒得到的產(chǎn)物的XRD衍射峰，可以清晰地看到T-Nb2O5比H-Nb2O5的衍射峰強度強，說明T-Nb2O5的結晶性更高；并且，T-Nb2O5的衍射峰也比H-Nb2O5的較寬，也能說明T-Nb2O5的晶體尺寸更小.

圖1 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的XRD圖譜

2.2 樣品的SEM分析

圖2是在不同溫度下煅燒水合草酸鈮所得不同晶型的產(chǎn)物SEM圖譜.圖2(a)為600 ℃下煅燒水合草酸鈮所得形貌，可以看出產(chǎn)物整體呈現(xiàn)出不規(guī)則的納米顆粒，顆粒的粒徑大約為50 nm左右；圖2(b)為800 ℃下煅燒水合草酸鈮所得形貌，與600 ℃下煅燒產(chǎn)物相比，800 ℃下煅燒產(chǎn)物由原來較小的不規(guī)則顆粒逐漸長大成為具有一定棱角的塊體顆粒，粒徑分布在200 nm到500 nm之間，并且顆粒表面呈現(xiàn)出光滑的趨勢；圖2(c)是1 000 ℃下煅燒水合草酸鈮所得產(chǎn)物的SEM圖，產(chǎn)物晶體進一步變大，趨于微米級別，相比于600 ℃的產(chǎn)物，形貌已全然發(fā)生變化，呈現(xiàn)出柱狀棱角分明的結構，而相比于800 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物，兩者結構也有明顯的區(qū)別.顆粒尺寸的變化與以上所述的XRD衍射峰的寬度變化一致.

(a)600 ℃ (b)800 ℃

(c)1 000 ℃圖2 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的SEM圖譜

2.3 樣品的TEM分析

圖3是不同溫度下煅燒水合草酸鈮所得不同晶型的產(chǎn)物TEM圖譜和HRTEM圖譜.其中，圖3(a)為600 ℃下制備的T-Nb2O5的TEM圖，從圖可以清楚的看到整體是由小顆粒團聚在一起構成的不定形大顆粒；圖3(b)是高倍的透射電鏡圖譜，通過測量得出晶面間距約為0.32 nm，對應著T-Nb2O5的(180)晶面；圖3(c)、(e)是溫度升高到800 ℃和1 000 ℃的兩個樣品的TEM圖譜，明顯可以看出隨著溫度的升高，Nb2O5的形貌發(fā)生改變，由600 ℃的小顆粒逐漸變成有棱角的大顆粒，再變到1 000 ℃下的棱角分明的柱狀大塊；圖3(d)是800 ℃煅燒得到的混合相樣品的HRTEM圖譜.可以看出，此樣品同時具有T-Nb2O5和H-Nb2O5的晶面間距，其中約為0.32 nm的晶面間距對應T-Nb2O5的(180)晶面，約為0.39 nm的晶面間距對應H-Nb2O5的(100)晶面；圖3(f)是1 000 ℃煅燒得到的H-Nb2O5的HRTEM圖譜.此時的晶面間距約為0.39 nm，對應著H-Nb2O5的(001)晶面.此結果與上述的XRD結果一致.

(a)600 ℃樣品TEM圖 (b)600 ℃樣品HRTEM圖

(c)800 ℃樣品TEM圖 (d)800 ℃樣品HRTEM圖

(e)1 000 ℃樣品TEM圖 (f)1 000 ℃樣品HRTEM圖圖3 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的TEM圖譜

2.4 樣品的電化學性能分析

2.4.1 循環(huán)與倍率性能測試

圖4是一步煅燒法在不同溫度下制備的不同晶型的Nb2O5粉體作為鋰離子電池正極材料的電化學性能圖.其中，圖4(a)是三個電極在100 mA g-1的電流密度下的循環(huán)性能圖和600 ℃下煅燒下T-Nb2O5作為電極多對應的庫倫效率圖.從圖中可以明顯看出，前10圈不同樣品在循環(huán)過程中均出現(xiàn)了不同程度的容量衰減，這歸因于在剛開始循環(huán)時SEI膜的生成以及電解液隨著充放電過程的分解，并且三個電極材料自身結構也有一定的不穩(wěn)定性，鋰離子進而會被不斷消耗，這幾點共同導致了容量的降低.圖中顯示出當溫度分別為600 ℃、800 ℃、1 000 ℃時三個樣品的首圈放電比容量分別為200 mAh g-1、165 mAh g-1和131 mAh g-1，溫度為600 ℃時具有較高的首圈放電比容量，并且其首圈庫倫效率為87.53%，這是因為T-Nb2O5的顆粒尺寸相對較小.從10圈到60圈的循環(huán)過程中，電池的放電比容量仍然有微弱的降低，但是60圈到100圈中，電池呈現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，并且整個循環(huán)過程600 ℃煅燒下所得的T-Nb2O5的放電比容量均高出的800℃和1 000 ℃煅燒的產(chǎn)物.循環(huán)100圈后，溫度分別為600 ℃、800 ℃、1 000 ℃的三個樣品的放電比容量分別為135 mAh g-1、123 mAh g-1和96 mAh g-1.

圖4(b)為不同溫度下煅燒所得不同晶型產(chǎn)物的倍率性能曲線，從上到下的煅燒溫度分別為600 ℃、800 ℃、 1 000 ℃，電流密度分別在50 mA g-1、100 mA g-1、200 mA g-1、500 mA g-1、1 000 mA g-1和50 mA g-1.從圖中可以看出，當溫度為600 ℃時，T-Nb2O5在50～1 000 mA g-1的電流密度下所對應的放電比容量分別為225 mAh g-1、200 mAh g-1、190 mAh g-1、170 mAh g-1、160 mAh g-1，當電流密度重置在50 mA g-1時，循環(huán)的放電比容量依舊可達222 mAh g-1，可以恢復到接近初始值的比容量，展現(xiàn)出比較高的可逆比容量；當溫度為800 ℃時，T-Nb2O5和H-Nb2O5混合相的產(chǎn)物在50～1 000 mA g-1的電流密度下所對應的放電比容量分別為161 mAh g-1、116 mAh g-1、86 mAh g-1、50 mAh g-1、28 mAh g-1，當電流密度再次回到50 mA g-1時，放電比容量可恢復至140 mAh g-1，其放電比容量明顯低于600 ℃純T-Nb2O5，這是由于800 ℃產(chǎn)物的其顆粒尺寸明顯比600 ℃產(chǎn)物的顆粒尺寸大，使得鋰離子的擴散速率變得緩慢；當溫度為1 000 ℃時，H-Nb2O5在50～1 000 mA g-1的電流密度下所對應的放電比容量分別為120 mAh g-1、96 mAh g-1、55 mAh g-1、34 mAh g-1，當再在50 mA g-1的電流密度下時，循環(huán)時比容量可恢復至100 mAh g-1，倍率性能一般，原因是溫度在1 000 ℃煅燒的產(chǎn)物H-Nb2O5晶型和形貌分別發(fā)生變化，顆粒尺寸有納米級變成微米級，直接影響其電化學性能.對比這三個樣品的倍率性能，可明顯看出800 ℃和1 000 ℃樣品在大電流下放電比容量衰減很快，這是由于其具有較差的導電性.

(a)100 mA g-1下的循環(huán)圖與庫倫效率圖

(b)倍率性能圖圖4 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的電化學性能圖

2.4.2 循環(huán)伏安測試

圖5是溫度分別為600 ℃、800 ℃、1 000 ℃的合成不同晶型的Nb2O5初始兩次循環(huán)的循環(huán)伏安法測試曲線(CV)，電壓范圍是1.2～3.0 V，掃速是0.1 mV s-1.從圖中可以看出，在1.2～2.0 V的電壓范圍內(nèi)，Li+在Nb2O5中發(fā)生著嵌入與脫出的氧化還原反應，對應公式如式(1)所示：

Nb2O5++xLI++xe-=LixNb2O5(x=1,2)

(1)

圖5(a)、(b)是600 ℃和800 ℃的兩個樣品在1.48 V和1.70 V左右處，出現(xiàn)了明顯的兩個還原峰，此時對應著Nb5+轉(zhuǎn)化成Nb4+和Nb5+轉(zhuǎn)化成Nb3+；在1.75 V左右的地方有一個較寬的氧化峰，此時Nb3+轉(zhuǎn)化成Nb4+，進而生Nb5+的過程[17].而從圖5(c)可以看到與圖5(a)、(b)完全不同的兩個尖銳的氧化還原峰.在1.61 V和1.97 V的位置，Nb5+轉(zhuǎn)化成Nb4+進一步Nb5+轉(zhuǎn)化成Nb3+，在1.94 V時，Nb3+變成Nb4+，再生成Nb5+.圖5(a)、(b)的CV曲線整體形貌相似，進一步說明在800 ℃下的樣品中，生成的T-Nb2O5較多一些.

(a)600 ℃

(b)800 ℃

(c)1 000 ℃圖5 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的在1.2～3 V 電壓區(qū)間的 CV 曲線

2.4.3 容量電壓曲線分析

為了進一步研究不同晶型的Nb2O5作為鋰離子電池正極材料的電化學反應的機制，圖6展示了三個樣品分別在第 1圈、 2圈、 5圈、 10圈、 50圈和100圈的充放電壓平臺曲線.從圖6(a)可以看出煅燒600 ℃下的T- Nb2O5的第一圈充電和放電比容量分別為175 mAh g-1和201 mAh g-1，首圈庫倫效率為87.5%.

對于圖6(b)800 ℃和1 000 ℃的兩個樣品而言，其第一圈充電容量和放電容量分別為150 mAh g-1和165 mAh g-1與125 mAh g-1和132 mAh g-1，故這兩個樣品所對應的庫倫效率為90.9%和94.7%.由此可以看出，首圈庫倫效率1 000 ℃的H-Nb2O5最大，而600 ℃下的T-Nb2O5相對較小.這是由于在鋰離子首次充放電過程中，不僅伴隨著電解液的分解，而且600 ℃下的T-Nb2O5的晶粒尺寸比1 000 ℃下的H-Nb2O5小，從而T-Nb2O5的比表面積比H-Nb2O5大，所以T-Nb2O5形成SEI膜比H-Nb2O5形成的SEI膜厚，當鋰離子嵌入Nb2O5晶體時，T-Nb2O5中的鋰離子比H-Nb2O5中的鋰離子更難脫出，造成了不可逆容量的損失更大[18].

但是，T-Nb2O5作為鋰離子電池電極，電池充放電比容量明顯高于800 ℃和1 000 ℃的兩個樣品作為鋰離子電池電極的充放電比容量.從圖中也明顯的看到，三個樣品在1.5 V的位置有明顯的充放電電壓平臺.600 ℃的T-Nb2O5相比于800 ℃的T、H混合相和1 000 ℃下的H-Nb2O5，其電壓平臺更為明顯，并且電池的容量主要由插層反應提供.

(a)600 ℃

(b)800 ℃

(c)1 000 ℃圖6 一步煅燒法合成不同晶型的Nb2O5的恒流充放電平臺(100 mA g-1)

3 結論

本文采用一步煅燒法，以水合草酸鈮為原料，通過不同溫度下煅燒得到了不同晶型和形貌的Nb2O5電極材料.通過對樣品進行XRD、SEM、TEM的表征，將其用作鋰離子電池的正極材料進行電化學性能測試，得出600 ℃下煅燒的T-Nb2O5比800 ℃的混合相和1 000 ℃的H-Nb2O5具有更小的顆粒尺寸；在用作鋰離子電池正極材料時，也具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，并且可在1 000 mA g-1的電流密度下維持160 mAh g-1的比容量.

本研究所制備的T-Nb2O5在用做鋰離子電池正極材料時，其較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能以及優(yōu)異的倍率性能，使其在未來的民用電子產(chǎn)品和電動汽車等應用領域中有重要的發(fā)展意義.