銀修飾二氧化鈦納米材料光催化降解甲苯

趙 杰， 賴 苗， 馮帥軍， 白雨潔， 梁芯芯

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是室內(nèi)空氣污染的主要成分，它包含各種醇、芳烴(苯，甲苯)、醛(乙醛，甲醛)和鹵代烴等[1-3].VOCs的排放已經(jīng)變得無處不在，不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)擔(dān)也給人類的生命健康帶來了嚴(yán)重的威脅.據(jù)報(bào)道，吸入甲苯會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)并發(fā)癥，如思維能力下降，記憶力和肌肉能力下降以及聽力和色覺一定程度的損失[4].因此，有必要從環(huán)境中去除VOCs以改善環(huán)境質(zhì)量，并消除它們對人類健康的不利影響.

光催化在消除氣態(tài)有機(jī)污染物方面是最有前途的技術(shù)之一，其在溫和的條件下就可以將有機(jī)化合物分解為CO2和H2O.目前，相關(guān)領(lǐng)域的研究主要集中在高活性光催化劑的制備、光催化反應(yīng)機(jī)理的探索、以及實(shí)際反應(yīng)器的設(shè)計(jì).其中，催化劑的制備研究主要集中在對無機(jī)氧化物、硫族化物半導(dǎo)體(如TiO2，ZnO，CdS)的結(jié)構(gòu)及其表面的改性.

銳鈦礦TiO2是污染物光降解最有吸引力和最有效的半導(dǎo)體材料之一[5-8]，具有化學(xué)穩(wěn)定性高，成本低和氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn).光誘導(dǎo)電荷載流子的產(chǎn)生、有效分離和矢量轉(zhuǎn)移是光催化反應(yīng)的必要先決條件.然而，銳鈦礦TiO2不能夠充分利用可見光且光致電荷載流子的復(fù)合率高，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用.研究者們采取各種途徑來克服這些缺陷，包括貴金屬修飾、制造多組分異質(zhì)結(jié)、增加表面積、調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)等，以促進(jìn)光吸收及增強(qiáng)光載流子分離，進(jìn)而促進(jìn)活性自由基物種的產(chǎn)生[9-13].例如，Subramanian 等人比較了Ag、Pt、Au三種貴金屬分別修飾的SrTiO3光催化染料降解活性，發(fā)現(xiàn)Ag對染料降解活性作用促進(jìn)最為明顯.

實(shí)驗(yàn)和理論的研究均表明: 銀摻雜銳鈦礦相二氧化鈦可提高二氧化鈦量子效率；同時(shí)，銀在可見光區(qū)域具有很大的光學(xué)橫截面，具有表面等離子共振(SPR)效應(yīng)，使得Ag修飾TiO2的光吸收向長波方向移動(dòng)[14-22].另外，銀具有相對便宜的價(jià)格和抗菌性能，是一種理想的修飾劑.目前普遍認(rèn)為，Ag促進(jìn)光催化氧化活性的原因是促進(jìn)半導(dǎo)體的光生電子-空穴對的分離效率[23].然而， 對Ag是否調(diào)節(jié)了反應(yīng)物(氧氣、VOCs分子)與催化劑表面的作用及其對光催化活性影響的研究很少有報(bào)道.

本文采用水合肼為還原劑，制備了不同Ag擔(dān)載量的Ag/TiO2光催化劑，探究了金屬銀修飾對反應(yīng)物與催化劑表面相互作用的影響，以及這種作用與光催化甲苯降解活性的關(guān)系.本研究加深銀促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)機(jī)制的認(rèn)識(shí)，為今后這方面的理論與實(shí)踐研究提供一些參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

(1)實(shí)驗(yàn)藥品：50%水合肼、分析純鹽酸、乙醇、氫氧化鈉、購買于西安化學(xué)試劑廠，過氧化氫酶、N-N-二已基-對苯二胺、鈦酸四丁酯、硝酸銀購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

(2)實(shí)驗(yàn)儀器：氣體分析儀(INNOVA 1412i，USA)、比表面積分析儀(ASAP2460，麥克默瑞提克儀器有限公司)、紫外可見漫反射(UV-2600，日本SHIMADZU公司)等.X-射線衍射儀(Bruker D8)、X-光電子能譜儀(VG Microtech MT500)、高分辨透射電鏡(JEOL-JEM 2100)、電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES，美國THEM).

1.2 催化劑的制備

將3.42 g鈦酸四丁酯放入100 mL燒杯中，加入40 mL去離子水?dāng)嚢? h，將混合液移至50 mL聚四氟乙烯襯套反應(yīng)釜，在200 ℃下水熱12 h，然后冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次離心除去上清液烘干備用.

將一定量硝酸銀和TiO2混合物放入80 mL的燒杯中，攪拌并緩慢加入7 mL水合肼，然后用0.1 mM的NaOH調(diào)節(jié)pH至12左右，并持續(xù)攪拌2 h；混合液經(jīng)離心分離、洗滌、烘干.最終制得三種不同Ag含量的Ag/TiO2粉末樣品.經(jīng)ICP-OES測定，三個(gè)樣品中Ag的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0.43%、1.05%和1.53%.故將三個(gè)樣品分別命名為0.4% Ag/TiO2、1.0% Ag/TiO2和1.5% Ag/TiO2.

1.3 光催化性能測試方法

以300 W Xe燈作為光源，在自制光反應(yīng)器中進(jìn)行光催化甲苯降解實(shí)驗(yàn).具體地，將20 mg制得的光催化劑均勻分散到直徑為50 mm的圓形石英板上，并置于反應(yīng)器的底部；向反應(yīng)器中注入氧氣和0.5微升甲苯，接著用光強(qiáng)度為202 mW/cm2的上述Xe燈垂直照射催化劑，進(jìn)行光催化反應(yīng).同時(shí)，利用循環(huán)冷卻水冷卻反應(yīng)器，以保持恒定的催化反應(yīng)溫度.產(chǎn)物通過在線光聲氣體監(jiān)測儀(INNOVA 1412i，USA)檢測，反應(yīng)持續(xù)1 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/TiO2催化劑的物相分析

圖1顯示了TiO2，0.4% Ag/TiO2，1.0% Ag/TiO2和1.5% Ag/TiO2光催化劑的XRD圖譜.在2θ為25.3 °、38.0 °、47.9 °、53.9 °、55.1 °、62.8 °、68.7 °、70.4 °和75.2 °附近的衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦TiO2的 (101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215) 晶面的衍射峰[24].在2θ等于30.8 °處出現(xiàn)弱衍射峰，其可歸屬于板鈦礦TiO2的(121)晶面.因此，TiO2光催化劑中存在兩種晶型.根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度，可以看出TiO2的微晶尺寸不受添加Ag的影響.由于較低的Ag負(fù)載量，0.4% Ag/TiO2、1.0% Ag/TiO2和1.5% Ag/TiO2光催化劑未觀察到金屬Ag的特征衍射峰.

a:TiO2; b:0.4% Ag/TiO2; c:1.0% Ag/TiO2; d:1.5% Ag/TiO2圖1 光催化劑的X射線衍射圖

由圖2可知，1.0% Ag/TiO2的HRTEM圖像顯示間距為0.35 nm的條紋，對應(yīng)于銳鈦礦TiO2(101)晶面；間距為0.24 nm的條紋屬于金屬Ag(101)晶面.EDS圖譜表明元素Ag均勻地分散在TiO2的表面上.

圖2 光催化劑1.0% Ag/TiO2的HRTEM和EDS圖像

表1是不同催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑參數(shù).可以看出，TiO2，0.4% Ag/TiO2，1.0% Ag/TiO2和1.5%Ag/TiO2的比表面積分別為136.5、135.1、139.9和135.5 m2g-1，其中1.0% Ag/TiO2比表面積略大.四個(gè)催化劑孔容和平均孔徑也相差無幾.上述結(jié)果表明， Ag的添加沒有改變TiO2的固有結(jié)構(gòu).

表1 N2解吸測量中獲得的參數(shù)

X射線光電子能譜(XPS)可以鑒定光催化劑的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài).由圖3(a)可以看出，除有痕量的污染物碳之外沒有其它的雜質(zhì).位于458.6和464.4 eV左右的兩個(gè)峰分別對應(yīng)于八配位Ti4+離子的2p3/2和2p1/2自旋-軌道耦合的結(jié)合能峰[25].

與純TiO2相比，圖3(b)顯示出1.0% Ag/TiO2的Ti 2p3/2結(jié)合能向高結(jié)合能一側(cè)移動(dòng)了0.67 eV.圖3(c)表明，O1 s峰可以在約529.5和531.4 eV處分解成兩個(gè)峰，分別對應(yīng)于TiO2的晶格氧和表面羥基.與Ti 2p類似，1.0%Ag/TiO2的晶格氧的結(jié)合能也比TiO2大約0.8 eV.這些結(jié)果表明，1.0% Ag/TiO2表面上Ti和O的電子密度略低于TiO2上的電子密度，這是由于TiO2向Ag轉(zhuǎn)移電子[26].

從圖3(d)可以看出，Ag 3d5/2和3d3/2結(jié)合能峰分別位于367.80 e V 和373.8 e V處，與文獻(xiàn)[27-29]報(bào)道的金屬銀結(jié)合能一致.這說明在1.0 Ag/TiO2表面上Ag主要以金屬銀的形式存在.理論上，TiO2向Ag轉(zhuǎn)移電子，會(huì)造成金屬銀的電子密度增加，從而引起Ag 3d電子結(jié)合能降低.但是，我們沒有發(fā)現(xiàn)金屬Ag結(jié)合能明顯減低的現(xiàn)象，這可能是由于金屬銀表面有少量正一價(jià)銀的緣故.正一價(jià)銀的存在削弱了電子轉(zhuǎn)移所引起金屬Ag電子密度增加的趨勢.

(a)XPS概圖

(b)Ti元素的XPS圖

(c)O元素的XPS圖

(d)Ag元素的XPS圖圖3 TiO2和1.0 Ag/TiO2光催化劑XPS譜

圖4(a)顯示TiO2及不同Ag擔(dān)載量的Ag/TiO2復(fù)合光催化劑的固體紫外-可見漫反射(UV-Vis-DRS)圖譜.由圖可見，相比于純TiO2，金屬Ag的加入使得復(fù)合催化劑在400～600 nm之間出現(xiàn)較小的吸收帶，這來源于Ag離子共振吸收，表明Ag納米粒子摻雜有助于拓寬材料光吸收范圍.光電流的大小能夠反映出催化劑的光生電子-空穴的分離效果.

從圖4(b)的光電流測定結(jié)果看，純TiO2及不同Ag擔(dān)載量的Ag/TiO2催化劑的光電流大小無明顯差別，甚至銀修飾后光電流強(qiáng)度略有降低，表明Ag/TiO2催化劑光電分離效果降低.眾所周知，銀具有局域表面等離子共振效應(yīng)，這種效應(yīng)能產(chǎn)生表面電場，進(jìn)而促進(jìn)光生電荷載流子的分離.但是，在本工作中，銀的含量較低，等離子共振效應(yīng)可能相對較弱，使得其對光生電荷載流子分離的促進(jìn)作用不明顯.另一方面，TiO2是n型半導(dǎo)體，它的費(fèi)米能級接近導(dǎo)帶勢且高于表面態(tài)能級，從而導(dǎo)致體相電子向表面終端遷移，且在近表面形成正的空間電荷區(qū).這會(huì)使得在TiO2近表面產(chǎn)生電場，促進(jìn)光生電荷載流子的分離.然而，依據(jù)XPS分析結(jié)果，TiO2電子向Ag遷移，導(dǎo)致TiO2表面終端的電子減少，電場減弱[30]，進(jìn)而使得光生電子-空穴分離效果略微變差.

(b)不同材料的光電流圖圖4 光催化劑的紫外可見漫反射吸收光譜圖和光電流圖

2.2 氣相光催化降解甲苯活性

圖5是TiO2和 Ag/TiO2復(fù)合材料光催化降解甲苯結(jié)果.隨光照時(shí)間延長，圖5(a)中CO2的濃度呈上升趨勢.與純TiO2相比，摻雜Ag后CO2增長趨勢更明顯.其中，1.0% Ag/TiO2催化劑降解甲苯產(chǎn)生的CO2生成量最大，而0.4% Ag/TiO2和1.5% Ag/TiO2催化劑的CO2生成量相當(dāng).

圖5(b)是CO2的生成速率圖.催化劑在降解甲苯的反應(yīng)中，摻雜Ag后CO2的生成速率均高于純TiO2.需要指出的是，1.5% Ag/TiO2前25 min CO2生成速率高于1.0% Ag/TiO2，但之后速率明顯減慢.隨著Ag含量升高，TiO2表面的Ag納米粒子的密度增加，粒子間間距變小，很容易發(fā)生團(tuán)聚；另一方面，甲苯氧化是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，這為Ag納米粒子的團(tuán)聚提供了條件.因此，1.5%Ag/TiO2中Ag納米粒子團(tuán)聚可能是引起催化速率25 min后明顯降低的原因.

圖5(c) 是對催化劑穩(wěn)定性的測試.由圖可以看出，在經(jīng)過連續(xù)5輪的重復(fù)活性測試實(shí)驗(yàn)后，CO2的生成量雖有略微降低但依然保持很高的活性，表明此催化劑具有很好的穩(wěn)定性.另外，還進(jìn)行了以下兩組對照實(shí)驗(yàn)：(1)有催化劑、O2和光照但無甲苯；(2)有催化劑、O2、甲苯但無光照.這兩組對照試驗(yàn)均沒有檢測到CO2的生成，表明CO2來自于甲苯的氧化.

(a)CO2積累濃度

(b)在0.34 L反應(yīng)器中光催化降解0.5 L甲苯的CO2產(chǎn)率

(c)1.0% Ag/TiO2五次循環(huán)的光催化穩(wěn)定性圖5 不同材料的光催化活性數(shù)據(jù)圖

為了探究銀修飾后光催化甲苯降解活性提高的原因，測定了催化劑的氧吸附能力，結(jié)果如圖6所示.隨著平衡壓力的升高，在催化劑表面的O2吸收量逐漸增加.通過將等溫線外推至p(O2)等于0處，得到TiO2、0.4% Ag/TiO2、1.0% Ag/TiO2的O2飽和吸附量分別為4、22、26μmol/g.顯然，Ag促進(jìn)了O2分子在催化劑表面的吸附.在光催化反應(yīng)過程中，O2分子是活性氧產(chǎn)生的重要來源，因此用DPD-POD方法，進(jìn)行H2O2在催化劑表面的生成實(shí)驗(yàn).

圖6 O2覆蓋率對TiO2、0.4% Ag/TiO2、1.0% Ag/TiO2的壓力

由圖7可知，沒有觀察到H2O2的特征吸收峰，而在約510和553 nm處可以檢測到兩個(gè)吸收峰.這表明產(chǎn)生的H2O2與DPD完全反應(yīng)形成·DPD+.根據(jù)553 nm處峰的強(qiáng)度，可以看出，H2O2的產(chǎn)量按TiO2、0.4% Ag/TiO2、1.0% Ag/TiO2、1.5% Ag/TiO2順序逐漸增大，而1.0% Ag/TiO2和1.5% Ag/TiO2催化產(chǎn)生的H2O2量相當(dāng).H2O2主要來源于催化劑表面·O2-的還原(如方程式(2)所示)[31]，·O2-來源于O2分子的光催化還原(如方程式(1)所示).需要指出的是，·O2-和H2O2都屬于活性氧物種，它們是光催化VOCs氧化的主要氧化性物種.

O2+e-→ ·O2-

(1)

·O2-+2H++e-→ H2O2

(2)

圖7 可見光照射20分鐘后DPD/POD試劑在不同比例樣品水分散體中的可見光吸收光譜

3 結(jié)論

(1)利用水合肼為還原劑，制備了Ag修飾的TiO2光催化劑(Ag/TiO2)，Ag元素以Ag0均勻的分布在催化劑表面且Ag的加入并沒有改變TiO2的固有物理結(jié)構(gòu).

(2)氧吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，催化劑表面吸附氧的能力大小依次為1.0% Ag /TiO2、0.4% Ag/TiO2、TiO2.由此可見，Ag的加入促進(jìn)了氧氣分子在催化劑表面的吸附.

(3)同氧吸附結(jié)果一致，H2O2的檢測實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，Ag的加入促進(jìn)了H2O2的產(chǎn)生.其中產(chǎn)生量最大的為1.0% Ag/TiO2催化劑 .

(4)光催化甲苯降解研究中Ag/TiO2光催化劑的活性明顯高于TiO2，此結(jié)果源于光催化劑捕獲O2能力的提高，進(jìn)而增加了活性氧物種(如H2O2、·O2-)的產(chǎn)生.