高爐瓦斯泥綜合利用技術(shù)述評

曾冠武

（攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

高爐瓦斯泥綜合利用技術(shù)述評

曾冠武

（攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

瓦斯泥是高爐副產(chǎn)物，因其中富含鋅，直接用于燒結(jié)會增加高爐鋅負荷。在分析了瓦斯泥的礦物特征的基礎(chǔ)上，綜述了選礦法、化學(xué)浸出法、直接還原法等幾種瓦斯泥有價成分的回收利用方法。選礦法根據(jù)碳、鋅、鐵的性質(zhì)及賦存狀態(tài)的差異分離各物質(zhì)，具有工藝簡單、成本低的優(yōu)點，但分離不徹底、回收率低；化學(xué)浸出法使鋅進入溶液而其他礦物不溶或微溶，分離效果較好，但處理量小，后續(xù)處理難度大；直接還原法是在高溫下使瓦斯泥中的金屬還原，鋅蒸發(fā)后進入煙氣，最終可得到含氧化鋅較高的煙塵和含金屬鐵的脫鋅瓦斯泥，該法適應(yīng)性強、處理量大、分離效果好，是目前應(yīng)用較為廣泛的瓦斯泥處理方法，但其設(shè)備投資大。

瓦斯泥；瓦斯灰；回收利用；選礦；浸出；直接還原

瓦斯灰或瓦斯泥是高爐煉鐵工序中高爐煤氣帶出的微細粉塵經(jīng)干式或濕式除塵后得到的固體廢物，其化學(xué)成分復(fù)雜，主要含鐵、碳、鋅等元素。低鋅瓦斯泥可作為鐵礦燒結(jié)的原料使用。但是隨著新原料的不斷加入，鋅不斷富集，高爐的鋅負荷增加，對高爐爐襯壽命、高爐熱流分布及高爐能耗等造成不利影響。同時，高鋅瓦斯泥由于含有鉛、鋅等重金屬，必須密封堆存，給企業(yè)帶來了環(huán)保壓力［1］。高爐每生產(chǎn)1 t鋼約產(chǎn)生20 kg鋅含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為10%～20%的瓦斯泥［2］，導(dǎo)致我國高鋅瓦斯泥的產(chǎn)生量超過10 Mt/a。因此，尋找經(jīng)濟合理的方法對瓦斯泥進行有效回收利用是目前鋼鐵企業(yè)急需解決的問題。

本文在簡要介紹瓦斯泥的礦物特征的基礎(chǔ)上，對瓦斯泥的主要回收技術(shù)進行了綜述和評價，為企業(yè)處理和利用該類二次資源提供參考。

1 瓦斯泥的礦物特征

瓦斯泥顆粒細（粒徑小于0.074 mm的顆粒占50%～80%）、密度小（堆密度小于0.5 g/cm3），干燥時極易揚塵，造成環(huán)境污染。瓦斯泥的主要成分為鐵氧化物、焦炭、脈石以及鋅氧化物，并摻雜有相當數(shù)量的堿金屬及堿土金屬。其中，鐵礦物主要為假象赤鐵礦及嵌布在其中的磁鐵礦，全鐵含量一般為30%～45%，鐵含量低；焦炭含量約為10%～25%，顆粒相對較粗；脈石的主要成份為SiO2和CaO；鋅以氧化物及鐵酸鹽固溶體的形式存在，一般富集于較細的顆粒中，其含量因生產(chǎn)原料及工藝的不同而有所差別，最高可達15%以上。

瓦斯泥是高溫產(chǎn)物，細粒礦物在高溫作用下熔融在一起，選礦難度大，有價元素的回收率較低。由于顆粒細，瓦斯泥中含有的焦粉、低熔點金屬等易燃物易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，其中的堿金屬與堿土金屬極易與水化合，具有一定的腐蝕性。

由此可見，瓦斯泥成分復(fù)雜且有價元素含量較低，其成分含量及理化性質(zhì)隨生產(chǎn)工藝條件的變化而變化，給回收利用帶來了一定的困難。

2 瓦斯泥的綜合利用

2.1 瓦斯泥直接用于制備煉鐵爐料

將瓦斯泥直接用作鐵礦燒結(jié)或球團的原料是最簡便的瓦斯泥處理方法，也是最早使用的方法。該法的優(yōu)點是：可直接利用現(xiàn)有煉鐵工序，無需額外設(shè)備投資，工藝簡單，成本低；煉鐵爐料產(chǎn)量大，可利用的瓦斯泥量多，見效快；瓦斯泥在總原料中所占比較低，瓦斯泥的成分在一定范圍內(nèi)波動不會影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性。

河北鋼鐵集團宣鋼公司、上海梅山（集團）有限公司、鞍鋼股份有限公司等企業(yè)將部分瓦斯泥或瓦斯灰直接用于燒結(jié)，不僅利用了廢棄資源，還改善了燒結(jié)指標［3-5］。鞍鋼股份有限公司［6］研究將瓦斯泥用于生產(chǎn)球團礦，將燒結(jié)的瓦斯泥部分配加到球團礦中，可以消除球團還原時的異常膨脹現(xiàn)象，提高球團的還原度，改善球團礦的軟融性和高溫還原性能。但該方案未能處理剩余瓦斯泥。

有研究報道，將瓦斯灰與煤粉混合噴吹不僅可有效利用瓦斯灰中的有用物質(zhì)，還可達到降低焦比、提高產(chǎn)量、利于爐況穩(wěn)定運行的目的［7-8］。但瓦斯灰成分的波動可能對爐況的穩(wěn)定性造成影響，且瓦斯灰與煤粉在物理性質(zhì)上的差異易造成運輸困難，因此整體技術(shù)尚不成熟，有待進一步研究。

將瓦斯泥直接用于煉鐵爐料的制備，其中的鋅等金屬無法得到有效脫除而不斷富集，增加了高爐鋅負荷（高爐鋅負荷應(yīng)低于110～130 g/t），影響生產(chǎn)。

2.2 瓦斯泥有價成分的富集回收

瓦斯泥中富含鐵、鋅、碳等有價成分，通過合理的分離方法可富集回收其中的有價成分，作為優(yōu)良的冶煉原料，變廢為寶。研究較多的瓦斯泥有價成分的富集回收方法主要包括選礦法、化學(xué)浸出法和直接還原法等。

2.2.1 選礦法

選礦法是根據(jù)瓦斯泥中鐵、碳、鋅的性質(zhì)及分布特點，采用一定的方法提取相應(yīng)的成分或使三者各自分離。炭的密度較其他礦物小，使用合適的重選介質(zhì)可使炭與其他礦物分離；瓦斯泥中的鐵礦物具有一定的磁性，而含鋅礦物的磁性較弱，可通過適宜的磁選工藝使二者分離；而鋅主要存在于細粒礦物中，使用搖床、旋流分離等方法分選細粒礦物，可實現(xiàn)鋅的富集［9］。

上海梅山（集團）有限公司利用弱磁—強磁選的選礦工藝從瓦斯泥中回收鐵精礦［4，10-11］。實驗結(jié)果表明，鐵精礦產(chǎn)率和鐵含量均達到52%以上，鐵回收率大于70%，脫鋅率大于50%。將鐵精礦適量配入燒結(jié)原料中使用，完全可達到冶金行業(yè)燒結(jié)原料中鋅含量小于0.1%的標準，滿足高爐冶煉要求。

鞍鋼股份有限公司與高校合作研究了針對瓦斯泥的單一重選、磁選、浮選的選別流程以及反浮選—磁選聯(lián)合、重選—磁選聯(lián)合和重選—反浮選—磁選聯(lián)合的選別流程［12］。實驗結(jié)果表明：采用單一的重選、磁選、浮選均難以充分回收瓦斯泥中的鐵礦物；而各種聯(lián)合工藝的分離效果均較好，可獲得鐵含量61%、鐵回收率55%的鐵精礦，鐵精礦產(chǎn)率為40%。

天津泰達環(huán)保有限公司［13］采用三級水力分離工藝將瓦斯泥分離成3股精礦和1股尾礦，最終得到鐵含量分別為68%和75%的鐵精礦和碳精礦，鐵、碳的資源回收率達86%。

曹克等［14］利用水力旋流分級法成功將瓦斯泥分為粗細兩部分，鋅集中在細粒中，低鋅粗粒中鐵的含量與進口礦石相當，成為優(yōu)良的煉鐵原料。

使用選礦法可選擇性地分離瓦斯泥中的有效成分，使鐵、碳、鋅均得到利用。該方法受瓦斯泥成分波動的影響較小，可借鑒現(xiàn)有的成熟工藝，投入少，成本低。但選礦法的尾礦中仍含有相當數(shù)量的金屬，資源的綜合利用率有待提高，選礦廢水的處理也是需要解決的問題。

2.2.2 化學(xué)浸出法

化學(xué)浸出法是通過化學(xué)浸出的方法使瓦斯泥中的鋅進入溶液，進而分離的一種方法。一般應(yīng)用于高鋅含量鋅礦的提鋅生產(chǎn)。瓦斯泥中的鋅主要以氧化物形式存在，氧化鋅是一種兩性氧化物，可溶于酸、堿和銨鹽。使用相應(yīng)的浸出劑可使鋅浸出，而鐵基本不溶解或微溶，從而達到鋅鐵分離的目的。浸出后礦渣中的鋅含量降低，可返回?zé)掕F工序。

化學(xué)浸出法主要用于提取瓦斯泥中的鋅，針對性強，效果明顯。根據(jù)浸出劑的不同，化學(xué)浸出法可分為酸浸法、堿浸法和氨浸法。酸浸法可獲得較高的鋅浸出率，但易帶入鐵等其他金屬雜質(zhì)，且酸性環(huán)境對設(shè)備腐蝕嚴重，投資高；堿浸法可以減輕設(shè)備損耗，但試劑消耗大，且反應(yīng)過程需要加熱，能源投入大；氨浸法可獲得純度較高的含鋅浸出液，但氨溶液容易水解揮發(fā)，生產(chǎn)環(huán)境差［15］。另外，化學(xué)浸出法處理量較低，難以大規(guī)?；厥胀咚鼓噘Y源，一般需聯(lián)合其他工藝進一步富集鋅；同時浸出過程會產(chǎn)生大量廢水，帶來環(huán)保方面的問題。

2.2.3 直接還原法

直接還原法是將瓦斯泥與還原劑在高溫下還原焙燒，使鋅還原成單質(zhì)鋅，因鋅的沸點低，可揮發(fā)進入煙氣，在煙氣冷卻時固化并以氧化物的形式進入粉塵，最終得到含氧化鋅較高的煙塵和含金屬鐵的脫鋅瓦斯泥。瓦斯泥中的碳可充當部分還原劑。直接還原法處理含鋅瓦斯泥具有反應(yīng)快、處理量大、脫鋅率高等優(yōu)點，是目前應(yīng)用較為廣泛的瓦斯泥處理方法之一。

根據(jù)主體還原工藝的差異，直接還原法又可分為隧道窯法、回轉(zhuǎn)窯法和轉(zhuǎn)底爐法。鞍鋼集團耐火材料公司［16］利用隧道窯法處理含鋅瓦斯泥。將瓦斯泥與還原劑加入反應(yīng)罐，在隧道窯中于900～1100 ℃下反應(yīng)10～20 h，鋅還原揮發(fā)后經(jīng)鋅蒸氣收集系統(tǒng)富集，反應(yīng)后的瓦斯泥鋅含量極低，可直接用于高爐冶煉。隧道窯法處理瓦斯泥工藝簡單，處理量大，適應(yīng)性強，可有效降低瓦斯泥及其他含鋅物料中的鋅含量，但隧道窯法所需材料及設(shè)備較多，基礎(chǔ)建設(shè)投資大，窯車易損壞且維修不便，此外為保證較高的鋅揮發(fā)率，焙燒及冷卻時間較長。

回轉(zhuǎn)窯法一般是將瓦斯泥與還原劑制成球團，經(jīng)干燥、預(yù)熱、還原焙燒、冷卻等工藝過程使鋅還原揮發(fā)，鐵則還原為金屬鐵。國內(nèi)昆明鋼鐵控股有限公司、湘潭鋼鐵集團有限公司、邯鄲鋼鐵集團有限責(zé)任公司等企業(yè)均使用回轉(zhuǎn)窯法處理瓦斯泥。與隧道窯法相比，回轉(zhuǎn)窯法采用機械轉(zhuǎn)動，物料反應(yīng)更充分，反應(yīng)時間縮短，但在高溫和還原性氣氛下處理低鋅高鐵的物料時易發(fā)生結(jié)圈［17］。針對回轉(zhuǎn)窯法結(jié)圈的問題，攀枝花鋼城集團有限公司［18］向瓦斯泥中添加約20%（w）的焦粉并混勻，在混合料的發(fā)熱量為6.7～8.4 kJ/kg、還原溫度為1000～1100 ℃的條件下，得到含鋅45%以上的氧化鋅微粒和含鐵大于50%、含氧化鋅低于1%的金屬化爐渣，有效解決了回轉(zhuǎn)窯法結(jié)圈的問題，并縮短了窯期。

采用轉(zhuǎn)底爐法處理瓦斯泥，熱量以輻射的形式從爐壁傳至料層表面，料層高度僅為20～30 mm，爐內(nèi)溫度一般為1250～1350 ℃，爐內(nèi)反應(yīng)時間一般為20～30 min［19-20］。轉(zhuǎn)底爐法有效避免了回轉(zhuǎn)窯法的結(jié)圈問題，可使用煤粉作為還原劑，對原料的要求較靈活，能夠處理鋼鐵廠所有粉塵。但由于爐內(nèi)反應(yīng)時間短，對于含鋅高的塵泥處理后殘余鋅含量仍較高；煙氣中低熔點物質(zhì)冷卻時易造成換熱器的堵塞，影響系統(tǒng)穩(wěn)定。佟志芳等［21］采用轉(zhuǎn)底爐工藝，對鋅含量1.28%、鐵含量43.61%的瓦斯泥造球后使用馬弗爐還原焙燒，在1200 ℃下焙燒20 min，可獲得鋅含量低于0.1%、鐵含量高于65%、金屬化率大于80%的金屬化球團。甘肅酒鋼集團宏興鋼鐵股份有限公司［22］、中冶南方工程技術(shù)有限公司［23-24］等企業(yè)也通過轉(zhuǎn)底爐法處理含鋅粉塵，并生產(chǎn)氧化鋅和金屬化球團，且申請了相關(guān)技術(shù)專利。

2.2.4 其他方法

德國科特納公司開發(fā)了OxyCup豎爐工藝，將原料壓塊后置于爐內(nèi)進行高溫還原，鐵形成鐵水后通過虹吸系統(tǒng)出爐，而鋅和堿金屬被收集到過濾器中，洗滌后加工成富鋅泥餅。該工藝可處理大部分含鐵原料，直接生產(chǎn)鐵水，鋅脫除率高，處理規(guī)模大，但投資成本較高。德國蒂森鋼鐵集團采用該工藝處理含鋅含鐵塵泥取得了良好的經(jīng)濟效益。

循環(huán)流化床也可用于處理瓦斯泥等含鋅粉塵，但氣流的沖擊極易帶出細小的粉塵，堵塞管道，降低氧化鋅粉的鋅含量。微波法、等離子法等瓦斯泥處理方法在國內(nèi)仍處于實驗室研究階段，有待進一步開發(fā)。

2.3 瓦斯泥開發(fā)新產(chǎn)品

瓦斯泥具有顆粒細、質(zhì)地軟、表面活性高等特點，其中的炭粉具有吸附作用，可作為絮凝劑或膠凝材料使用。

黃石水泥廠將高爐瓦斯灰用作水泥生產(chǎn)原料，不僅可提高產(chǎn)量，還能節(jié)約電耗，提高水泥品質(zhì)［25］。楊光華等［26］以瓦斯泥、粉煤灰等為主要原料，采用蒸養(yǎng)的方法生產(chǎn)墻體材料，在瓦斯泥添加量低于30%（w）的條件下，所得墻體磚的抗壓、抗折及膨脹率等指標均符合國家標準。

李善評等［27］利用高爐瓦斯灰處理印染廢水，瓦斯灰中含有的鐵及其氧化物和活性炭粒等可形成腐蝕電池，活性炭?？晌接∪緩U水中的雜質(zhì)。處理后COD小于100 mg/L，COD去除率大于87%，脫色率大于95%，水質(zhì)清澈透明，各項水質(zhì)指標均符合國家排放標準。唐光臨等［28］使用瓦斯泥配加鐵屑處理焦化廢水，鐵屑與瓦斯泥中的炭形成原電池，具有很強的吸附和降解能力，在適宜的條件下，COD去除率可達50%。

利用瓦斯泥開發(fā)具有附加值的新產(chǎn)品，不僅可以解決企業(yè)面臨的環(huán)保問題，還可節(jié)約資源，給企業(yè)帶來利潤。但針對這方面的研究相對較少，規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)尚不成熟，有待進一步開發(fā)。

3 國內(nèi)瓦斯泥利用技術(shù)的發(fā)展

隨著國家對環(huán)保要求的進一步提升以及企業(yè)高爐鋅負荷的不斷增長，企業(yè)對瓦斯泥等冶金塵泥的回用越來越重視。近幾年，許多企業(yè)均引進了瓦斯泥綜合利用新技術(shù)。其中，轉(zhuǎn)底爐法因工藝簡單、處理效果好而最受歡迎。國內(nèi)處理瓦斯泥等含鋅粉塵的技術(shù)已趨于成熟，瓦斯泥的處理從堆存或直接用作鐵礦燒結(jié)，到采用選礦法、化學(xué)浸出法和直接還原法等方法富集其中的有價成分，處理成本提高，但先進的工藝降低了高爐鋅負荷，使煉鐵成本降低，同時更充分地利用了資源，挖掘了它的潛在價值，為企業(yè)帶來了額外的經(jīng)濟效益。

4 結(jié)語

瓦斯泥中鋅含量高，直接返回?zé)掕F相關(guān)工序時會增加高爐鋅負荷，對高爐冶煉造成不利影響。選用合適的處理方法是瓦斯泥綜合利用的關(guān)鍵。選礦法、化學(xué)浸出法和直接還原法等技術(shù)已日趨成熟，各自具有不同的優(yōu)勢與不足。使用選礦法處理瓦斯泥，根據(jù)碳、鋅、鐵的性質(zhì)及賦存狀態(tài)的差異分離各物質(zhì)，具有工藝簡單、投資小等優(yōu)點，但分離效果差；化學(xué)浸出法使鋅進入溶液而其他礦物不溶或微溶，分離效果較好，但處理量小，后續(xù)處理難度大；直接還原法是在高溫下使瓦斯泥中的金屬還原，鋅蒸發(fā)后進入煙氣，最終可得到含氧化鋅較高的煙塵和含金屬鐵的脫鋅瓦斯泥，該法適應(yīng)性強、處理量大、分離效果好，是目前應(yīng)用較為廣泛的瓦斯泥處理方法之一，但其設(shè)備投資大。各企業(yè)可根據(jù)實際情況選用經(jīng)濟合理的工藝。目前鋼鐵行業(yè)微利，因此經(jīng)濟、高效地利用瓦斯泥對企業(yè)降低成本、增加效益具有重要意義。

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（編輯 王 馨）

微波水熱法制備的鐵酸鋅負載碳納米管催化劑及其應(yīng)用

該專利涉及一種微波水熱法制備的鐵酸鋅負載碳納米管催化劑及其在降解水中有機污染物中的應(yīng)用。制備步驟如下：稱取一定量的FeCl3和ZnCl2溶于去離子水中配制成溶液，再將經(jīng)過預(yù)處理的碳納米管加入到溶液中，超聲處理1～3 min，調(diào)節(jié)pH至7.5～11.5，攪拌后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，再將反應(yīng)罐置于微波消解儀中，于0.3～1.5 MPa下，水熱反應(yīng)10～40 min，反應(yīng)完成后將所得產(chǎn)物用去離子水洗至中性，過濾，將產(chǎn)物在70 ℃恒溫下烘干，研磨后過100目篩，得到鐵酸鋅負載碳納米管催化劑。該專利催化劑可與微波聯(lián)合降解水中有機污染物，降解效率高、速率快、成本低、沒有中間產(chǎn)物生成、不會造成二次污染。/CN 104383930 A，2015-03-04

活性炭負載的氮摻雜鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用

該專利涉及一種活性炭負載的氮摻雜鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑采用活性炭為載體，在活性炭中摻雜鈷氧化物以及含氮化合物。該活性炭負載的氮摻雜鈷催化劑可用于降解有機廢水中的污染物；通過向有機廢水中加入適量的碳酸氫鹽、過氧化氫和氮摻雜鈷催化劑對廢水中的有機污染物進行降解。該催化劑制備方法簡單，成本低廉，催化降解有機污染物效果好，降解效率高，金屬離子溶出率低，且可重復(fù)利用。/CN 104383953 A，2015-03-04

Review on Utilization Technologies of Blast-Furnace Gas Sludge

Zeng Guanwu
（Pangang Group Research Institute Co. Ltd.，Panzhihua Sichuan 617000，China）

Blast-furnace gas sludge，coproduct of iron-making process，is rich in zinc. When it is used in sintering directly，the zinc load of blast furnace will be increased. Based on the feature analysis of mineral composition of blastfurnace gas sludge，the recycling and reuse processes of it are summarized，such as benef i ciation，leaching and directreduction. Material separation by beneficiation process is based on the difference of properties and occurrence states among C，Zn and Fe，and this process has characteristics of simple process and low cost，while incomplete separation and low recovery rate. By leaching process，zinc is dissolved into solution while the other minerals remain in solid phase，and this process has characteristics of good separation effect but low throughput and hard follow-up treatment. By direct-reduction process，metals in the gas sludge are reduced under high temperature，then zinc is evaporated into fl ue gas，at the end，dust with high zinc oxide content and iron-containing zinc-removed gas sludge are obtained. This process has characteristics of good adaptability，high throughput，good separation effect but high equipment cost，and now it is one of the widely used processes for treatment of gas sludge.

gas sludge；gas ash；recycling and reuse；benef i ciation；leaching；direct-reduction

X756

A

1006 - 1878（2015）03 - 0279 - 05

2015 - 01 - 22；

2015 - 03 - 17。

曾冠武（1988—），男，湖南省邵東縣人，碩士，工程師，電話 0812 - 3380559，電郵 csushb@126.com。