高溫酸液膠凝劑的合成及性能評價

崔福員桑軍元楊 彬李文杰李 軍王云云谷慶江

(1.渤海鉆探工程技術(shù)研究院,天津300280;2.渤海鉆探第四鉆井工程分公司,河北任丘062550)

高溫酸液膠凝劑的合成及性能評價

崔福員1,桑軍元2,楊 彬1,李文杰1,李 軍1,王云云1,谷慶江1

(1.渤海鉆探工程技術(shù)研究院,天津300280;2.渤海鉆探第四鉆井工程分公司,河北任丘062550)

利用丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)為原料,進(jìn)行水溶液聚合,采用低溫復(fù)合引發(fā)體系合成一種高溫膠凝酸用膠凝劑P(AM-co-DAC),通過單因素分析法確定最佳反應(yīng)條件,并對其純化樣品進(jìn)行紅外表征。室內(nèi)性能評價結(jié)果表明,該膠凝劑易溶于酸,增黏效果好。在180℃,170 s-1剪切速率下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的膠凝劑溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸中,剪切100 min,黏度保持在30 mPa·s左右,具有較好的耐溫性和耐剪切性。

聚合; 膠凝劑; 增黏; 酸化; 抗高溫

當(dāng)前,油田勘探開發(fā)逐步轉(zhuǎn)向超高溫儲層,其中塔里木、中石化西北局大部分井溫都在160～180℃,少部分井溫達(dá)到190℃,冀東油田潛山儲層井溫也都在160～180℃,華北油田潛山儲層井溫更是達(dá)到了201℃(如牛東1井)。當(dāng)前常用膠凝酸體系使用溫度均為150℃左右[1-2],難以滿足超高溫儲層酸壓改造的需要。現(xiàn)場常采用清水或壓裂液降低井溫,再使用常規(guī)酸液體系進(jìn)行改造,這樣大大增加了儲層傷害的風(fēng)險以及施工的復(fù)雜性。

當(dāng)前膠凝酸用膠凝劑主要包括聚丙烯酰胺類、乙烯基聚合物類以及天然高分子類[3-6]。能夠滿足高溫井施工的酸液膠凝劑主要包括以下幾種:哈里伯頓公司的SGA-HT膠凝劑,其最高使用溫度可達(dá)204℃;Phillips石油公司的DSGA稠化劑,其適用溫度為149℃;西南油氣田分公司CTI-6膠凝劑,可以滿足140～160℃井施工要求;石油勘探開發(fā)研究院VY-101膠凝劑[7],使用溫度在120～130℃左右。目前,國內(nèi)成熟應(yīng)用于160℃以上儲層酸壓用的酸液體系比較少,與之配套的酸液處理劑更少。因此,有必要開展高溫膠凝酸液體系及相關(guān)處理劑的研制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC,質(zhì)量分?jǐn)?shù)8 0%,工業(yè)級)水溶液;丙烯酰胺(AM,工業(yè)級);引發(fā)劑Ⅰ(分析純);過硫酸鉀(KPS,分析純);亞硫酸氫鈉(SBS,分析純);甲酸鈉(分析純);硫酸亞鐵銨(分析純);EDTA(分析純);增溶劑(分析純);高溫緩蝕劑(自制);破乳助排劑(自制);鐵離子穩(wěn)定劑(自制)。

YB-1000A型高速多功能粉碎機(jī)(上海力箭機(jī)械有限公司)、nicolet-560紅外光譜儀(美國Nicolet公司)、ZNN六速旋轉(zhuǎn)黏度計(青島森欣機(jī)電設(shè)備有限公司)。

1.2 膠凝劑合成

通過調(diào)研,當(dāng)前國內(nèi)外膠凝劑產(chǎn)品多為陽離子型聚丙烯酰胺共聚物[8-9],本文利用復(fù)合引發(fā)體系制備P(AM-co-DAC)共聚物作為膠凝劑,具體合成路線如下:準(zhǔn)確稱量AM、DAC單體加入燒杯中,用去離子水溶解,控制單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,調(diào)節(jié)溶液p H,控制初始溫度在8℃左右,通氮?dú)?0 min,加入甲酸鈉、EDTA、增溶劑,繼續(xù)通氮?dú)?5 min后,依次加入引發(fā)劑Ⅰ、KPS、SBS、硫酸亞鐵銨,反應(yīng)開始后,隨著體系黏度升高,停止通氮?dú)?。保溫一定時間得到聚合物膠塊,將膠體剪成小塊,置于烘箱中60℃下干燥,待其完全干燥后用粉碎機(jī)粉碎,篩選出30目到80目之間粉末即得膠凝劑P(AM-co-DAC)。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的P(AM-co-DAC)溶于鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)中,以室溫30℃,170 s-1條件下溶液表觀黏度為主要考察指標(biāo),并兼顧酸溶性以及聚合物膠塊粘壁性,考察了引發(fā)劑用量、單體配比、p H、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響。

2 結(jié)果與討論

共聚過程中需要加入一些相關(guān)助劑,一方面保證聚合反應(yīng)的順利完成,另一方面為了確保分子鏈段的線性,避免局部分子質(zhì)量過大造成鏈段卷曲,而影響聚合物溶解性。本實驗中加入絡(luò)合劑、鏈轉(zhuǎn)移劑增溶劑。加入量為:增溶劑占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、甲酸鈉占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%、EDTA占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%。

2.1 引發(fā)劑用量確定

高分子質(zhì)量是提高聚合物黏度的重要手段之一,引發(fā)劑選擇是整個聚合工藝的關(guān)鍵,沒有合適的引發(fā)體系,就不可能制備高性能的聚合物材料。本文通過研發(fā)確定以K2S2O8-Na HSO3-Fe(NH4)2(SO4)2作為初始引發(fā)體系,引發(fā)劑Ⅰ作為主引發(fā)劑,并確定無機(jī)部分與有機(jī)部分用量范圍,可在低溫、低濃度下高效引發(fā)聚合,產(chǎn)生高線性和高分子質(zhì)量的聚合物,為合格產(chǎn)品生產(chǎn)提供了技術(shù)保障,并獲得基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。固定單體配比n(AM)/n(DAC)= 3∶1,反應(yīng)體系在p H=4,反應(yīng)3 h,采用不同的引發(fā)劑體系進(jìn)行實驗,結(jié)果如表1所示。當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時,產(chǎn)生自由基較多,造成分子質(zhì)量較低,黏度較小,隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,聚合物分子質(zhì)量逐漸增大,當(dāng)偶氮類引發(fā)劑用量不足時,會增加聚合物中交聯(lián)物,使得聚合物溶解性變差。因此,引發(fā)劑Ⅰ、KPS、SBS、硫酸亞鐵銨的用量分別為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.03%、0.003%、0.002 2%、0.001 3%時,所得產(chǎn)品性能最優(yōu)。

表1 引發(fā)劑用量對膠凝劑性能影響Table 1 The effects of amounts of initiators on the performance of gelling agent

2.2 單體配比的影響

固定引發(fā)劑用量、反應(yīng)體系在p H=4,反應(yīng)時間為3 h,單體配比對聚合物性能的影響如表2所示。由表2可見,隨著n(AM)/n(DAC)增大,聚合物黏度逐漸增大,說明AM組分有利于分子質(zhì)量提高,但過高分子質(zhì)量不利于聚合溶解,綜合考慮溶解時間以及聚合物黏度,優(yōu)選n(AM)/n(DAC)= 3∶1條件下聚合物。

表2 單體配比對膠凝劑性能影響Table 2 The effect of monomer molar ratio on the performance of gelling agent

2.3 p H的影響

共聚反應(yīng)中溶液的p H的變化會影響引發(fā)劑分解速率和各單體的競聚率,從而影響共聚反應(yīng)速率及聚合物的性能。在保持其它反應(yīng)條件不變情況下,改變共聚反應(yīng)溶液的p H,通過對產(chǎn)品性質(zhì)評價,確定其反應(yīng)的最佳p H,實驗結(jié)果如表3所示。由表3可見,p H越低,聚合物黏度越大,但p H低于4時,聚合物黏度有所下降,隨著p H增大,聚合物黏度逐漸降低,且在酸性環(huán)境中,聚合物黏度較大,說明酸性環(huán)境可以抑制單體水解,提高反應(yīng)速率,有利于分子質(zhì)量提高,因此反應(yīng)體系最佳p H應(yīng)為4。

表3 溶液p H對膠凝劑性能的影響Table 3 The influence of p H value on the performance of gelling agent

2.4 反應(yīng)時間的影響

在聚合過程中,隨著反應(yīng)進(jìn)行,聚合物特性黏數(shù)逐漸增加,同時由于反應(yīng)放熱,促進(jìn)聚合反應(yīng)速率。隨著單體的消耗,反應(yīng)速率明顯下降,整個反應(yīng)體系溫度開始下降,但由于反應(yīng)還在繼續(xù),聚合物特性黏數(shù)持續(xù)增加,直到最終達(dá)到一個相對穩(wěn)定的水平,通過監(jiān)測溶液內(nèi)溫,得到了時間、特性黏數(shù)和膠體溫度三者的對應(yīng)關(guān)系,結(jié)果如表4所示(表中計時零點(diǎn)以引發(fā)劑加入完成之后開始)。由表4可見,3 h后黏度基本接近最大值,之后增長緩慢,說明聚合基本完全,因此確定聚合物保溫時間為3 h,而大多數(shù)PAM-co-DMC(DAC)反應(yīng)時間基本在4～5 h[10-12],降低了反應(yīng)時間。

表4 表觀黏度、溫度隨時間的變化Table 4 The changing situation of viscosity and temperature with time

綜合以上,確定高溫酸液膠凝劑最佳合成條件為:反應(yīng)體系在p H=4條件下,引發(fā)劑Ⅰ、KPS、SBS和硫酸亞鐵銨的用量分別為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.03%、0.003%、0.002 2%、0.001 3%,n(AM)/n(DAC)=3∶1,初始聚合溫度為8℃,聚合時間為3 h。

2.5 膠凝劑表征

將聚合物用乙醇提純、干燥、研磨,固體粉末進(jìn)行紅外測試,結(jié)果見圖1。由圖1可知,聚合物在3 429 cm-1處出現(xiàn)了—OH和—NH的重合峰,這是因為聚合物較易吸水,產(chǎn)生的—OH伸縮振動吸收峰與AM在3 380 cm-1(N—H)峰基本重合,使得該段的峰形較寬。在1 736、1 659 cm-1處吸收峰分別為DAC單體的酯基吸收峰和AM單體的酰胺基中的羰基吸收峰,2 948、1 481 cm-1(C—H)處有較強(qiáng)的吸收峰,表明P(AM-co-DAC)存在碳鏈。以上結(jié)果都表明了P(AM-co-DAC)中具有DAC、AM的特征官能團(tuán)。

圖1 P(AM-co-DAC)IR譜圖Fig.1 The FT-IR of P(AM-co-DAC)

2.6 膠凝劑性能評價

2.6.1 酸溶時間 對膠凝劑性能進(jìn)行評價,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的膠凝劑溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的HCl溶液中,按SY/T 6214—1996標(biāo)準(zhǔn)測定酸溶時間,結(jié)果如圖2所示。由圖2可見,膠凝劑酸溶時間≤30 min,滿足施工要求。

圖2 膠凝劑酸溶時間Fig.2 The acid dissolving time of gelling agent

2.6.2 膠凝酸體系性能評價 按照下列配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):20%HCl+1.0%膠凝劑+5%高溫緩蝕劑+ 2%破乳助排劑+2%鐵離子穩(wěn)定劑配制膠凝酸體系,測試該體系高溫流變性能,結(jié)果見圖3。

圖3 膠凝劑高溫流變圖Fig.3 The test of the rheological properties of acid gelling system

由圖3可知,180℃,170 s-1剪切60 min后黏度可以達(dá)到30 mPa·s。查閱文獻(xiàn)[13],國內(nèi)膠凝酸體系耐溫性實驗多在160℃及以下,本膠凝酸體系能夠滿足高溫(180℃)井施工需求,對于超高溫儲層改造開發(fā)具有重要意義。

對體系破乳助排性能以及鐵離子穩(wěn)定性能進(jìn)行測試結(jié)果見表5。由表5測試數(shù)據(jù)說明該膠凝酸體系可以滿足高溫井施工需求。

表5 膠凝酸體系性能測試Table 5 The performance testing of acid gelling system

3 結(jié)論

通過低溫復(fù)合引發(fā)體系合成一種高溫膠凝酸體系用膠凝劑P(AM-co-DAC),利用單因素分析法確定最優(yōu)合成條件為:反應(yīng)體系在p H=4條件下,引發(fā)劑Ⅰ、KPS、SBS和硫酸亞鐵銨的用量分別為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.03%、0.003%、0.002 2%、0.001 3%,n(AM)/n(DAC)=3∶1,初始聚合溫度為8℃,聚合時間為3 h。膠凝劑P(AM-co-DAC)具有較高黏度,酸溶性好,能夠滿足160℃以上高溫井對膠凝劑的需求。

[1] 王京印,賈江鴻,趙修太,等.高溫酸化膠凝劑YJN-1的研究[J].油田化學(xué),2007,24(2):113-116. Wang Jingyin,Jia Jianghong,Zhao Xiutai,et al.Study of a high temperature acidizing gelatinizer YJN-1[J].Oilfield Chemistry,2007,24(2):113-116.

[2] 趙修太,元當(dāng)杰,邱光敏,等.反相乳液法合成高溫酸化膠凝劑的研究[J].鉆井液與完井液,2007,24(6):58-61. Zhao Xiutai,Yuan Dangjie,Qiu Guangmin,et al.The syntheses of a high temperature gellant in acid stimulation using invert emulsion polymerization[J].Drilling Fluid&Completion Fluid,2007,24(6):58-61.

[3] 溫長云,王磊,馬收,等.新型交聯(lián)酸液體系的研制及其應(yīng)用[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2013,35(2):146-151. Wen Changyun,Wang Lei,Ma Shou,et al.A utility mode surface cross-linked acid system to improve the beach bar sand low-permeability development effects[J].Journal of Southwest Petroleum University(Science&Technology Edition),2013,35(2):146-151.

[4] 賈江鴻,趙修太,程遠(yuǎn)方,等.高溫酸化膠凝劑YJN—1的合成及影響因素考察[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2007,20 (4):5-9. Jia Jianghong,Zhao Xiutai,Cheng Yuanfang,et al.Synthesis of high temperature acidizing gelatinizer YJN-1 and affecting factors of synthetic system[J].Journal of Petrochemical Universities,2007,20(4):5-9.

[5] 宋奇.高溫酸化壓裂用交聯(lián)酸研究[D].青島:中國石油大學(xué)(華東),2012.

[6] 徐杏娟,劉音,付月永,等.國內(nèi)油田酸化用膠凝劑研究進(jìn)展[J].石油化工應(yīng)用,2014,33(7):1-3.Xu Xingjuan,Liu Yin,Fu Yueyong,et al.Research progress of gelling agent for oilfield acidification[J].Petrochemical Industry Application,2014,33(7):1-3.

[7] 赫安樂.VY-101酸液稠化劑及稠化酸的研究[J].油田化學(xué),1996,13(4):303-308. He Anle.Gelling agent for acids VY-101 and gelled hydrochloric acidizing fluids[J].Oilfield Chemistry,1996,13(4):303-308.

[8] 胡忠前,馬喜平,羅宇峰,等.一種新型酸液膠凝劑的合成與性能評價[J].鉆井液與完井液,2007,24(2):56-59. Hu Zhongqian,Ma Xiping,Luo Yufeng,et al.The synthesis and performance evaluation of the novel gelling agents[J]. Drilling Fluid&Completion Fluid,2007,24(2):56-59.

[9] 田發(fā)國,張慧軍,陶衛(wèi)清,等.酸化用酸液膠凝劑LY-1的性能[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2010,28(1):12-14. Tian Faguo,Zhang Huijun,Tao Weiqing,et al.Properties of amphoteric gelling agent LY-1 for acid liquor in acidification [J].Petrochemical Technology&Application,2010,28(1):12-14.

[10] 羅婭君,張新申,王照麗,等.陽離子型高分子絮凝劑P(DMC-AM)的合成[J].四川大學(xué)學(xué)報(工程科學(xué)版),2003,35 (3):54-57. Luo Yajun,Zhang Xinshen,Wang Zhaoli,et al.Synthesis of cationic polymeric flocculant-DMC copolymer P(DMCAM)[J].Journal of Sichuan University(Engineering Science Edition),2003,35(3):54-57.

[11] 胡佩.新型高溫高粘酸液膠凝劑的合成及酸液體系的研究[D].南充:西南石油大學(xué),2005.

[12] 孫川,馬喜平,劉潔,等.酸化用膠凝劑DMC/AM的合成及性能評價[J].石油與天然氣化工,2008,37(5):432-434. Sun Chuan,Ma Xiping,Liu Jie,et al.The synthesis and performance evaluation of gelling agent DMC/AM with acid [J].Chemical Engineering of Oil and Gas,2008,37(5):432-434.

[13] 魏英杰,銀本才,張洪新,等.高溫井酸壓技術(shù)研究與應(yīng)用[J].特種油氣藏,2004,11(2):49-52. Wei Yingjie,Yin Bencai,Zhang Hongxin,et al.Acid fracturing in high temperature well[J].Special Oil and Gas Reservoirs,2004,11(2):49-52.

(編輯 閆玉玲)

The Synthesis and Evaluation of Gelling Agent for High Temperature Acidizing Operation

Cui Fuyuan1,Sang Junyuan2,Yang Bin1,Li Wenjie1,Li Jun1,Wang Yunyun1,Gu Qingjiang1
(1.Engineering Technology Research Institute,BHDC,Tianjin300280,China; 2.No.4Drilling Engineering Company,BHDC,Renqiu Hebei062550,China)

In this paper,a kind of acidizing gelling agent P(AM-co-DAC)was prepared by aqueous solution polymerization using acrylamide(AM)and acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride(DAC)as raw materials.The optimum conditions were determined by the single factor analytic approach.The product was characterized by IR and proved to be the target product.The text result shows that the product has good acid solubility,tackify performance,thermal stability and shear stability.The viscosity of acidizing fluid of 20%HCl can retain 30 mPa·s at 180℃,after shearing 100min at the shearing rate of 170 s-1.

Polymerization;Gelling agent;Viscosification;Acidizing;Anti-high temperature

TE39

:A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.01.007

1006-396X(2017)01-0031-05投稿網(wǎng)址:http://journal.lnpu.edu.cn

2016-08-09

:2016-10-14

渤海鉆探重大專項課題“超高溫儲層改造液核心處理劑和體系研究”(2014ZD05K-1)。

崔福員(1985-),男,碩士,工程師,從事油田增產(chǎn)措施研究;E-mail:cuifuyuan-ok@163.com。