無機納米材料在木竹材防霉防腐中的研究進展

李景鵬，吳再興，任丹靜，陳玉和

（國家林業(yè)和草原局竹子研究開發(fā)中心／浙江省竹子高效加工重點實驗室，浙江 杭州310012）

中國是一個木材資源稀缺型國家，雖然人工林面積居世界首位，但人工林存在單產(chǎn)低、質(zhì)量差等問題，短時間內(nèi)依然面臨木材資源短缺問題。中國竹類資源十分豐富，竹林面積以及竹材產(chǎn)量均居世界首位。竹類資源具有生長快、生產(chǎn)周期短、一次栽培、永續(xù)經(jīng)營利用的特點。同時，竹材是一種天然生物質(zhì)材料，具有紋理美觀、強重比高、可加工性強等優(yōu)點。因此，充分開發(fā)利用竹類資源，發(fā)揮“竹木互補”的作用，無疑是節(jié)約木材資源、緩解木材供需緊張的極佳途徑。然而作為生物質(zhì)材料，木材和竹材均存在其天然的缺陷，容易被霉菌、腐朽菌等微生物侵害，據(jù)統(tǒng)計，由于真菌腐朽、敗壞木材造成的損失估計每年超過52億美元，每年因腐朽、蟲蛀和開裂而損失的竹材約占全世界竹材產(chǎn)量的10%。因此，對木竹材進行防霉、防腐處理，不僅可以延長其使用壽命、減少木竹材的需求量，還可以節(jié)約勞動力，在當前“綠水青山就是金山銀山”的生態(tài)背景下，具有重要的現(xiàn)實意義。

近年來，納米科技正在向各個學科領(lǐng)域滲透。隨著納米技術(shù)研究的不斷深入，納米材料在許多傳統(tǒng)工業(yè)和新興工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于在木材科學領(lǐng)域存在一些重要的技術(shù)問題難以解決，為了從本質(zhì)上解決這些問題，19世紀末期就有國外學者將納米技術(shù)應(yīng)用到木材加工領(lǐng)域，并主要對木材的改性方面進行了大量研究，我國對于納米技術(shù)在木材上的應(yīng)用的研究開始于20世紀90年代中期，至今也取得了許多研究成果。由于在木材學科當中，木竹材的腐朽、霉變問題日益突出，嚴重影響著木竹材的利用價值。近年來，隨著納米技術(shù)在木材科學領(lǐng)域的快速發(fā)展，越來越多的科研工作者開始利用無機納米材料來改善和提高木竹材的防霉、防腐能力。因此，研究詳述了近年來國內(nèi)外學者有關(guān)無機納米材料在木竹材防霉防腐中的研究進展，并總結(jié)了無機納米材料對霉菌和腐朽菌的抑制種類和效力，以期為木竹材加工及制品的霉變、腐朽預(yù)防提供有效的技術(shù)支持。

1 木竹材表面納米材料制備技術(shù)

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（Sol-gelmethod）是指無機物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成的氧化物或其他化合物固體的方法。早在1997年，溶膠-凝膠法就被用于木材改性處理，Saka等［1-3］利用溶膠-凝膠法制備出木材-無機納米復合材料，這種材料具有力學強度高、尺寸穩(wěn)定性和阻燃性能優(yōu)異的特性。李堅等［4］利用溶膠-凝膠反應(yīng)體系制備出具有納米結(jié)構(gòu)特征的木材／SiO2氣凝膠復合材料，這種材料具有非結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，密度較低。Hübert等［5］采用溶膠-凝膠法將配制好的TiO2溶膠真空浸漬木材，使得木材的尺寸穩(wěn)定性和防火性能均提高。Abdi等［6］采用溶膠-凝膠法以無水乙醇和TiCl4為前驅(qū)體溶液，通過提拉浸漬和干燥后將TiO2納米顆粒成功負載于木材表面，制得的納米TiO2負載后的木材具有優(yōu)越的抗紫外性能和防水性能。Wang等［7］為改善木材表面的抗風化能力，采用溶膠-凝膠制備方法，首先將納米TiO2涂層負載于木材表面形成微納米結(jié)構(gòu)，然后采用低表面能物質(zhì)HDTMS進行表面修飾，制得了超疏水木材表面。袁光明等［8-10］采用溶膠-凝膠法、加熱浸漬法形成了木材-SiO2、Al2O3、CaCO3納米復合材料，并對其復合機理進行了研究。

近幾年，溶膠-凝膠法也被逐漸應(yīng)用于竹材加工領(lǐng)域。余雁等［12-13］采用溶膠-凝膠法以及浸漬提拉、化學氣相沉積法制備了ZnO和TiO2涂層，并將其負載于竹材表面之上，研究發(fā)現(xiàn)負載后竹材的防水、防霉、防光變色性能均提高。孫豐波等［13］采用溶膠-凝膠法-浸漬提拉等方法對竹材進行了納米TiO2改性，并就溫度對TiO2薄膜形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)以及抗菌防霉性能的影響進行了研究。宋燁［14］采用溶膠-凝膠法在竹材表面負載無定型的納米TiO2薄層，進一步研究了負載TiO2后竹材的顏色穩(wěn)定性和防霉性能。

1.2 低溫水熱合成法

水熱法（Hydrothermalmethod）屬于液相化學法范疇，這種方法可以使不溶或難溶物質(zhì)溶解從而達到無機合成和材料處理的目的。它的反應(yīng)原理為：首先使反應(yīng)物以離子、分子團的形式溶解于溶劑中，隨后轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器，加壓加熱，使反應(yīng)體系處于高溫高壓的狀態(tài)，這時反應(yīng)器上下部分將出現(xiàn)溫度差，可以使離子、分子或離子團通過強烈對流轉(zhuǎn)移至低溫區(qū)進行反應(yīng)。Schmalzl等［15］研究認為，由于木材表面含有大量羥基，這些羥基可為無機納米粒子提供成核和生長機制，從而在材料表面形成保護層。利用水熱法負載無機納米材料作為木竹材加工技術(shù)，近幾年被廣泛研究。

早在2010年，李堅等［16］采用低溫水熱合成方法，成功將TiO2納米涂層負載于木材表面，并就制備工藝對TiO2形貌的影響進行了詳細研究。Sun等［17］系統(tǒng)研究了木材表面低溫制備無機納米材料的水熱合成工藝，成功將銳鈦礦TiO2、無定形SiO2、纖鋅礦ZnO納米陣列、MnO2納米線、CaCO3納米棒以及TiO2-ZnO復合納米粒子負載于木材表面，研究發(fā)現(xiàn)負載納米TiO2后，木材的尺寸穩(wěn)定性、防水性能和防火性能改善明顯，負載ZnO納米棒陣列后木材的抗紫外線能力提高。Hui等［18］利用水熱法，將具有光響應(yīng)的WO3納米片成功負載于木材表面。Wang等［19］利用水熱合成法在木材表面負載Al（OH）3涂層，改善了木材的熱力學性能和易燃特性。Yu等［20］采用水熱法將納米ZnO薄膜負載于木材表面，賦予木材抗紫外線能力。Wan等［21-22］采用水熱法分別將納米ZrO2和石墨烯成功負載于木材表面，并賦予木材優(yōu)異的抗紫外線性能。

在竹材加工領(lǐng)域，余雁等［11］最先采用低溫水熱法在竹材表面負載ZnO納米粒子，并且對ZnO／竹材進行了研究，發(fā)現(xiàn)負載ZnO納米粒子后竹材抗紫外線能力、防霉性能以及抗菌性能均提高。之后，Li等［23-24］對竹材表面無機納米粒子的水熱合成技術(shù)進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)利用水熱合成技術(shù)可在竹材表面成功負載ZnO、TiO2、CaCO3、MnO2等多種納米材料，負載納米ZnO之后的竹材不僅防火、防霉、防水性能有所提高，還賦予竹材新的功能，光催化性能，可以降解有機污染物，為竹材高值化開發(fā)利用提供思路和技術(shù)支持。

1.3 浸漬法

隨著浸漬技術(shù)的發(fā)展，浸漬法在木材加工領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛。其中真空浸漬技術(shù)在木竹材加工中應(yīng)用較廣，它可以有效改善材料的某些性能或使其達到某種要求。真空浸漬是在真空狀態(tài)下對溶液與材料進行加壓，從而使浸漬劑浸漬于材料之中，是一種擴散與滲透的過程。杜萬里等［25］利用真空加壓浸漬法制得了木塑復合材料，并對其力學特性、吸水特性等進行了研究。時盡書等［26］采用減壓／加壓浸漬法制備出5種處理劑，對3倍體毛白楊進行改性處理，結(jié)果表明處理后的木材的抗吸水性、阻燃性和硬度均明顯增強。Veronovski等［27］將納米TiO2與水性丙烯酸樹脂混合，通過浸漬方法處理木材，研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2的加入可有效提高木材的抗紫外線能力。Clausen等［28］采用真空浸漬技術(shù)將納米ZnO注入南方松木試樣中，并研究了其抗流失性和抗紫外線性能，研究發(fā)現(xiàn)放置于戶外12個月后，納米ZnO處理后的試樣表現(xiàn)出58%～65%的化學破壞，與未處理材比，處理后的試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的抗紫外線性能。呂文華等［29］以杉木作為實驗試件，利用加壓浸漬法制備了杉木-蒙脫土納米復合材料，發(fā)現(xiàn)由于木材細胞微纖絲的無定形區(qū)中少量蒙脫土的加入，導致其熱穩(wěn)定性有所增強。沈德君等［30］以酚醛樹脂和納米SiO2粉為主要改性劑，在偶聯(lián)劑的協(xié)助下，通過減壓-加壓浸漬法對楊木進行酚醛樹脂和納米SiO2粉改性處理，結(jié)果表明對楊木進行不同壓縮率的處理后，其密度、硬度和力學強度均有所增強。

侯倫燈等［31］以納米TiO2作為改性劑改性薄竹，并對其改性工藝與機理進行了研究，分析了薄竹切面、薄竹厚度、浸漬壓力與浸漬時間等工藝因素對薄竹負載TiO2效果的影響。

1.4 表面涂飾

涂飾也稱涂裝或油漆裝飾，是指用涂料（舊稱油漆）涂飾家具在其表面形成具有一系列裝飾保護性能的漆膜或涂膜。表面涂飾是一種常用的木材加工方法，鑒于納米材料在現(xiàn)代涂飾領(lǐng)域具有的優(yōu)良效果，越來越多的學者利用納米材料對木竹材進行改性處理，以期在耐光、抗老化、防菌耐污方面得到突破。李能等［32］將4種納米顆粒（TiO2、ZnO、SiO2和AW）和4種成膜物質(zhì)（蒸餾水、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂）復合制備了納米涂層并將其負載于竹材表面，在模擬的戶外條件下對其耐光老化性能進行了測試，結(jié)果表明這種方法可有效提高其光穩(wěn)定性。印度科學家Salla等［33］將納米ZnO顆粒作為紫外吸收劑分散于馬來酸苷改性聚丙烯和聚氨酯中，然后將其作為涂層涂刷在橡膠木表面，通過人工加速氙燈老化試驗發(fā)現(xiàn)，納米ZnO可有效提高橡膠木的顏色穩(wěn)定性，并減緩了木材的光致降解行為。Chang等［34］采用浸涂法將分散有疏水納米SiO2的聚二甲硅氧烷混合溶液涂飾在木材表面，經(jīng)固化后制得了具有良好機械穩(wěn)定性的超疏水涂層。

1.5 其他方法

除了上述較為常見的木竹材表面納米材料制備方法之外，常用的方法還有很多。燙蠟技術(shù)在傳統(tǒng)木作建筑和硬木家具制造領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用，為了提升傳統(tǒng)燙蠟工藝處理后木材的表面性能，郭偉等［35］使用納米ZnO對燙蠟原料蜂蠟進行共混改性，并按照傳統(tǒng)燙蠟工藝對緬甸花梨木試件進行表面改性蜂蠟燙蠟處理。結(jié)果表明，經(jīng)納米ZnO改性蜂蠟燙蠟后，木材表面的顏色穩(wěn)定性、疏水性和抗菌性均得到了明顯改善。Yao等［36］在室溫條件下，利用含F(xiàn)e3+和Fe2+鹽為前驅(qū)體的化學共沉淀法，在木材表面均勻附著納米磁性γ-Fe2O3粒子，制得了具有良好超順磁性的γ-Fe2O3／木材復合材料。Li［37］和Gao［38］分別采用銀鏡反應(yīng)原理在竹／木材表面成功負載了納米Ag粒子，隨后Gao等［39］利用2步反應(yīng)法先在木材表面水熱負載TiO2納米晶層，然后利用銀鏡反應(yīng)在其表面負載Ag納米粒子，制得了具有耐菌、可降解甲醛的新型木質(zhì)基功能材料。Li等［40］受貝類在海洋中自礦化啟發(fā)，模擬貝類在海水自礦化現(xiàn)象，以竹材為基底，配制CaCO3前驅(qū)體溶液，在竹材表面成功制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的微米級CaCO3涂層。石常洪［41］以樺木為基材，將納米粒子（A12O3、SiO2和SiC）加入到化學鍍?nèi)芤褐兄苽涑鯪i-P-納米粒子復合鍍層，得到了具有耐腐蝕性的木質(zhì)基電磁屏蔽材料。此外，諸如氣相沉積法、微波輔助液相沉積法、濕化學法等方法也常用于木竹材表面納米材料制備技術(shù)。

2 國內(nèi)外無機納米材料在木竹材防霉防腐中的研究進展

木竹材的霉變和腐朽問題一直困擾著中國科研和一線生產(chǎn)者，雖然使用防霉劑、防腐劑可以對木竹材上的霉菌做出有效防治，但是這些藥劑本身所具有的毒性對人畜以及環(huán)境危害巨大，甚至不可修復。因此，隨著納米科技在各個學科的不斷滲透，采用納米技術(shù)制備多功能木質(zhì)基納米復合材料是當前木材科學與技術(shù)發(fā)展的一個重要趨勢。無機納米材料，例如TiO2、ZnO、Ag、CuO等，以其低毒、高效、快速、殺菌力強等特性，被廣泛應(yīng)用于木竹材防霉防腐領(lǐng)域。

2.1 木材防腐防霉

2.1.1 一元納米材料 王佳賀等［42］進行室內(nèi)木材防腐試驗時發(fā)現(xiàn)，大青楊木材經(jīng)納米CuO防腐劑處理后，防腐能力大大提高，藥劑濃度為1.6%時處理的試件可達到強耐腐等級。但該防腐劑的耐褐腐能力稍差于耐白腐能力。清華大學Chen等［43］研究了在紫外光照射下，納米TiO2對潮濕木材的抗黑曲霉能力。研究發(fā)現(xiàn)在365 nm波長的8W 紫外燈照射下，涂覆有納米TiO2的潮濕木板可有效抑制黑曲霉的生長。但是當在沒有紫外燈照射下，霉菌又重新生長于潮濕木板的表面，但與未處理的木板比較，重新生長霉菌需要更長的時間。王敏等［44］研究了鈦酸酯NDZ-105、六偏磷酸鈉對TiO2分散性能的影響，以及改性后TiO2對木材防腐性能。研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2懸浮液的分散性隨兩種分散劑的添加量增加而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當鈦酸酯NDZ-105為5%、六偏磷酸鈉添加量為3% ～5%時可得到分散性能穩(wěn)定的納米TiO2防腐劑。Huang等［45］研究了納米Zn、納米Ag和納米Cu分別對木質(zhì)地板的防霉性能，巴西曲霉和繩狀青霉被用來作為試驗霉菌，并根據(jù)標準ASTM G21-09進行了防霉評估。發(fā)現(xiàn)納米Zn和納米Cu對木質(zhì)地板的防霉效果相當，且均比納米Ag的防霉效果要明顯。謝桂軍等［46］將含銅浸漬液處理馬尾松木材，經(jīng)高溫220℃、3 h以上熱處理后，在木材內(nèi)部原位制備了納米銅，其改性后的木材防霉變效力高達90%以上。

國外學者利用納米材料改善木材防腐、防霉性能做了大量的研究工作。Farahani等［47］研究了納米ZnO的用量（0、1、2和3 wt.%）對木塑復合材料防腐性能的影響，文中選用雜色云芝作為白腐菌，粉孢革菌作為褐腐菌，研究發(fā)現(xiàn)納米ZnO對木塑復合材料具有防腐效果，且隨著納米ZnO加入量的增加，其防腐性能越強。Kartal等［48］對納米Cu和納米Zn對木材的防霉效果的作用進行了研究，研究選擇的實驗用材為黃色南方松木，結(jié)果表明納米Cu對密褐褶孔菌起到了有效的抑制作用，而納米Zn可對霉菌、白腐菌等霉菌產(chǎn)生抑制作用。Filpo等［49］采用浸漬法將納米TiO2（P25）負載于8種木材表面，研究了在光照強度10 mW·cm-2的紫外線照射下，其對木材的抗白腐菌（Hypocrea lixii）和褐腐菌（Mucor circinelloides）的性能。相比于未處理木材，納米TiO2的光催化活性可長時間阻止真菌在木材表面生長。Lykidis等［50］研究了納米ZnO和納米硼酸鋅分別處理樟子松木后，對臥孔菌（Poria placenta）和干朽菌（Serpula lacrymans）2種褐腐菌的生物耐久性。研究發(fā)現(xiàn)樟子松木經(jīng)納米ZnO處理后，可以抑制干朽菌（Serpula lacrymans）的降解，但是對臥孔菌（Poria placenta）不具有抑制作用；納米硼酸鋅處理的樟子松木存在較好的耐腐性能，對兩種褐腐菌均具有抑制效果。Terzi等［51］將6種納米材料（ZnO、B2O3、CuO、TiO2、CeO2和SnO2）通過真空浸漬方法分別注入到木材當中，然后研究了處理之后木材試件的防霉和防腐性能。防霉實驗結(jié)果表明納米ZnO和納米B2O3改性后的木材可以有效抑制霉菌（黑曲霉、木霉和青霉菌）在其表面上生長，而納米SnO2改性后的木材僅對木霉有抑制作用。防腐實驗結(jié)果表明，6種納米材料處理后的木材試件對褐腐菌的防腐性能均明顯提高，重量損失降低；對白腐菌的抑制作用不明顯，僅納米CuO和納米SnO2改性后的木材具有抑制白腐菌效果。Harandi等［52］將納米TiO2和納米ZnO分散于聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液中，然后處理木材，發(fā)現(xiàn)分散有1%TiO2的5%聚乙烯縮丁醛乙醇溶液處理木材和分散有1%ZnO的5%聚乙烯縮丁醛乙醇溶液分別處理木材，在黑暗條件下，均不具有防霉性能，但在紫外光照條件下，防霉性能優(yōu)良。然而，當納米TiO2和納米ZnO的加入量均提高至2%后，在黑暗條件下，木材的防霉性能大大提高。Mattos等［53］利用表面活性劑輔助球磨法制備了多菌靈負載納米Al2O3防腐劑，載藥量0.4 kg·m-3的木材比未處理材的防腐效力提高10倍以上。Mantanis等［54］研究發(fā)現(xiàn)含有2%納米硼酸鋅的丙烯酸乳液處理黑松木材（Pinus nigra L.）后，對3種混合霉菌（A．niger，P．chrysogenum和T．viride）的抑制效果很差，對白腐菌（T．versicolor）的抑制效果較好，但對褐腐菌（T．palustris）不具有抑制效果。Lykidis等［55］卻發(fā)現(xiàn)當黑松木材（Pinusnigra L.）中硼酸鋅載藥量達到17.91 kg·m-3時，對褐腐菌（C．puteana）有優(yōu)良的抑制作用。

2.1.2 復合納米材料 許民等［56］以普通CuO、ZnO粉體為原料，在分散劑檸檬酸銨作用下，利用納米研磨機，通過濕法研磨技術(shù)制備CuO／ZnO納米復合防腐劑，并采用浸漬處理方式處理木材。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CuO／ZnO納米復合防腐劑的平均粒徑為41.7 nm，復合防腐劑對白腐菌和褐腐菌均有一定的抑菌性，對白腐菌的抑制作用略高于對褐腐菌的抑菌效果，其處理后木材的防腐性和抗流失性能均較好，藥劑濃度達到1.25%時即可達到強耐腐I級標準。王衛(wèi)東等［57］在實木地板中使用了TiO2／Ag納米復合材料，發(fā)現(xiàn)這種地板可以有效抑制金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的繁殖，而且對黑曲霉有較好的防霉作用。李鳳竹［58］以堿式碳酸銅和堿式碳酸鋅為原料，使用濕法球磨法制備了無毒、有效的新型木材納米復合防霉劑MCZ（微化銅鋅化合物）。當MCZ濃度為1.25%時，其用于仰楊木木材的耐腐性能均達到強耐腐等級，固著率均達到95%以上；而且用于難處理的樟子松材時，其處理材的載藥量比楊木的略低，由此推測MCZ的滲透性較好。楊優(yōu)優(yōu)等［59］研究了載銀TiO2對霉菌的抑制作用，文中選擇馬尾松和毛竹材作為實驗用材，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它可使毛竹材對霉菌的抑制作用延緩約3周，而馬尾松材則延緩約4周。Kartal等［48］研究發(fā)現(xiàn)金屬單質(zhì)（Cu或Zn）納米粒子處理木材的抗流失性均比其氧化物處理木材的抗流失性能要好，而硼納米粒子和硼酸處理木材的抗流失性能均較差。經(jīng)表面活性劑改性的納米ZnO粒子處理的木材，對3種混合霉菌（A．niger，P．chrysogenum，T．viride）有一定的抑制作用，其他材料處理的木材對霉菌抑制效果不明顯。含納米Cu處理液處理的木材對密褐褶菌（Gloeophyllum trabeum）均有很好的抑制作用，但是對褐腐菌（Antrodia sp．）沒有抑制作用。納米Cu和納米Zn粒子改性的黃松木材對白腐菌彩絨革蓋菌（Trametes versicolor）有很好的抑制效果。Zanatta等［60］采用微波輔助水熱法將TiO2納米粒子合成于木材（Pinus elliottii）表面，研究發(fā)現(xiàn)改性后的木材對密褐褶菌（Ganoderma applanatum）有很好的抑制作用，與鉻化銅硼酸鹽處理的木材有同等防白腐效力。

2.2 竹材防腐防霉

2.2.1 一元納米材料 楊優(yōu)優(yōu)等［61］對不同濃度納米ZnO對竹材防霉效果進行了研究，發(fā)現(xiàn)毛竹材的防霉效果隨納米ZnO載藥量的增加而提高，而當其濃度增至4%時，材料對霉菌的抑制作用提高不再明顯，竹材經(jīng)處理之后，可使其延緩2～3周發(fā)霉。Li等［62］利用濕化學沉淀法在竹材表面低溫沉積纖鋅礦型納米ZnO顆粒，然后按照國標GB／T 18261-2013方法研究了負載納米ZnO后竹材對黑曲霉、青霉和木霉的防霉性能，研究發(fā)現(xiàn)處理后的竹材對黑曲霉和青霉具有較好的防霉性能，對木霉的防霉效果不明顯。余雁等［63］將竹材放入ZnO種子液中使在竹材表面負載納米ZnO薄膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過不同時間的浸漬（0.5 h，1 h和2 h），會形成不同厚度的薄膜（50～80 nm），且隨浸漬時間的增長，制備出的納米ZnO會使竹材防霉效果明顯增強，但當浸漬時間延長到4 h時，竹材的防霉效果變?nèi)?。Li等［64］采用液相化學沉淀法，以氟鈦酸銨和硼酸為原料，于室溫條件下在竹材表面沉積銳鈦礦納米TiO2，并研究了不同沉積時間制得試樣的戶外防霉性能，研究發(fā)現(xiàn)TiO2的晶體結(jié)構(gòu)對防霉性能具有一定的影響，制備的晶體純度越高，防霉性能越好。孫豐波等［13］對竹材進行不同溫度TiO2（20℃、60℃、105℃）的改性處理，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種方法在不改變竹材的色澤花紋的前提下，可顯著增強其防霉能力。宋燁［14］在對竹材進行TiO2改性處理后，對竹材進行了30 d的防霉實驗，結(jié)果表明未處理和處理過的竹材的霉菌侵染面積分別為80%和50%，表明這種處理方法可以在一定程度上提高竹材的防霉能力。李瑜瑤等［65］利用埃洛石納米管對防霉乳液進行改性，制備出改性防霉涂料，并將其涂覆于竹材表面，研究表明處理后的竹材對黑曲霉、桔青霉和木霉以及藍變菌可可球二孢的抑制能力均達到100%。Pandoli等［66］研究了自制納米Ag膠體和3種商業(yè)納米Ag膠體改性龍竹竹材后對黑曲霉的防霉性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)自制的納米Ag改性后的竹材較其他竹材的防霉性能均較高，這主要是由于自制的納米Ag粒子的粒徑較3種商業(yè)納米Ag粒子的粒徑均較小，而且在相同體積溶液中，自制的納米Ag粒子的數(shù)量均比其他3種多，致使其防霉性能提高。

2.2.2 復合納米材料 錢素平等［67］制備出不同配方的納米TiO2與納米ZnO的復合涂層，涂覆于竹材表面后，進行對包含八種霉菌的混合霉菌進行防霉實驗，結(jié)果顯示，納米TiO2及納米ZnO的復配處方的防霉效果最強，與未處理竹片相比，經(jīng)過復合涂料處理的竹片表明在混合霉菌液7 d培養(yǎng)后，并無明顯的霉菌生長。Ren等［68］采用2步水熱法將ZnO-TiO2雙層納米結(jié)構(gòu)薄膜成功負載到竹材表面，2個月的室外防霉實驗表明，ZnO-TiO2／竹材表現(xiàn)出了良好的防霉效果。防霉機理分析認為ZnO-TiO2雙層結(jié)構(gòu)薄膜有效提高了電子空穴對的分離效率，抑制了電子空穴對的再結(jié)合，從而產(chǎn)生出更多數(shù)量具有防霉作用的超氧自由基（·O2）。

3 存在問題及展望

盡管納米技術(shù)在木竹材加工領(lǐng)域飛速發(fā)展，但仍然存在問題。針對這些問題，同時結(jié)合目前的研究進展，筆者對目前存在的問題提出了自己的見解。

（1）納米材料抗菌性能的時效性問題。通過綜述發(fā)現(xiàn)，目前針對木竹材防霉、防腐的研究中所用到的納米材料，抑菌時間往往較短，不能起到長效、耐久的抑制效果，而且流失性問題較嚴重。單一納米材料不能夠起到“一劑多效”的抑菌效果，木竹材中適宜生長的霉菌和腐朽菌的種類多且復雜，如何開發(fā)具有納米協(xié)同作用的、具有“一劑多效”抑菌效果的抑菌劑，需要大家共同努力。

（2）納米材料的機械強度、流失性問題。納米材料在木竹材表面雖然可以通過靜電吸附、化學鍵、氫鍵等結(jié)合，但是其機械穩(wěn)定性較差，很容易從材料表脫落，如何有效的結(jié)合其他材料將納米材料牢固附著在材料表面，又不影響其自身性能，是值得關(guān)注的一個問題。

（3）納米材料的成本問題。眾所周知，納米材料自問世以來，僅僅在科學界研究廣泛，部分領(lǐng)域得到了推廣應(yīng)用，而在一些低質(zhì)材料領(lǐng)域的應(yīng)用成本太高，價格昂貴，如何用少劑量的納米材料有效改善材料的性能，也需要大家關(guān)注。

（4）納米材料的生物安全問題值得關(guān)注。納米材料粒徑小、比表面積大，這些特點導致其具有強吸附性、擴散性和高表面反應(yīng)活性，這些性質(zhì)很有可能對生物安全產(chǎn)生較大的負面影響。目前，國內(nèi)外關(guān)于納米材料對生物安全性評價的研究資料相對較少，關(guān)于納米材料對人體健康的影響尚未形成一套相對完善的、統(tǒng)一的評價標準。