15%甲維鹽微乳劑飛防專用藥的制備*

黃雪萍，陳維洪，蔣殿君，范小英，鄧曉珊

廣東省工業(yè)技術成果轉化推廣中心，廣東 廣州 510650

甲維鹽全稱甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽，可以增強神經質如谷氨酸和Y-氨基丁酸(GABA) 的作用，從而使大量氯離子進入神經細胞，使細胞功能喪失，擾亂神經傳導，幼蟲在接觸后馬上停止進食，發(fā)生不可逆轉的麻痹，在3～4天內達到最高致死率．甲維鹽是一種新型高效半合成抗生素殺蟲劑，其具有超高效、低毒(制劑近無毒)、無殘留和無公害等生物農藥的特點，對鱗翅目昆蟲的幼蟲和其它許多害蟲及螨類的活性極高，既有胃毒作用又兼觸殺作用，在非常低的劑量(0.084～2 g/hm2)下具有很好的效果，而且在防治害蟲的過程中對益蟲沒有傷害，有利于對害蟲的綜合防治[1-2]．

無人機低空植保適應性強，不受地形、水田、壟作、平作等因素影響，是實現農業(yè)部提出到2020年我國農藥使用總量零增長目標及保證食品安全的重要保障．目前，大部分無人機作業(yè)時仍然使用普通農藥，無法滿足航空植保超低容量噴霧要求．研制適合無人機新型高效飛防藥劑，以期達到高效防治、農藥低殘留和減少用藥次數的目的，并有效控制鱗翅目蔬菜害蟲的危害成為必然[3]．

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：質量分數為75%的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽藥粉(湖北荊洪生物科技股份有限公司生產)，溶劑包括甲醇(AR級，上海潤捷化學試劑有限公司生產)、二甲基甲酰胺(DMF，上海潤捷化學試劑有限公司生產)及醋酸仲丁酯(AR級，上海潤捷化學試劑有限公司生產)，乳化劑包括蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-125，邢臺藍天精細化工股份有限公司生產)、苯乙基酚聚氧乙烯醚(600號， 邢臺藍天精細化工股份有限公司生產)、有機硅(自制)和7211(自制)．

儀器：0.01 g電子天平(美國雙杰兄弟有限公司)、電子恒溫培養(yǎng)箱(上海瀘南科學儀器聯營廠)、冰箱(美的制冷家電集團)、恒溫磁力攪拌器、數顯高速分散均質機(上海標本模型廠)、OMCC(歐美克)DP-02噴霧粒度分析儀、JYW-200B表面張力測定儀，以及150 ml量杯兩個、20 ml試管若干．

1.2 實驗方法

1.2.1 制備方法

首先將有效含量15%的甲維鹽溶于8%甲醇和20%醋酸仲丁酯的混合溶劑中，攪拌使其充分溶解，然后加入一定量的助劑并加入余量水，最后在數顯高速分散均質機下制備均一、透明的微乳劑.質機轉速為13 000 r/min，時間為10 min．

1.2.2 質量指標

外觀，乳劑需為均一、透明的流動液體；乳液穩(wěn)定性(5和20倍稀釋穩(wěn)定性)，按GB3776.3.83農藥乳化劑乳化性能測定方法進行；pH值，按GB/T1600-93農藥pH值測定方法進行；高溫及低溫穩(wěn)定性，按 GB/T 19137-2003測定方法進行；抗凍性[4]，將樣品密封后于0～10 ℃冷藏12 h，然后取出，在室溫下結塊或渾濁現象可漸漸消失，能恢復到均一的透明狀態(tài)，并且無析水和析油現象發(fā)生，反復試驗3次，確保重復性好．

2 結果與討論

2.1 微乳液制備的影響因素

2.1.1 溶劑的選擇

甲維鹽原藥為淡黃色固體，易溶于甲醇、二甲基甲酰胺及醋酸仲丁酯等溶劑，溶劑所起的作用是將甲維鹽制成低溫下也能穩(wěn)定的有機溶液．根據甲維鹽的物化性質以及制作微乳劑的基本要求，研究各溶劑的用量對微乳劑的影響，以保證甲維鹽的充分溶解．

表1為不同溶劑及用量對微乳劑外觀的影響．從表 1 可以看出：在甲醇用量為30%或者甲醇用量為8%和醋酸仲丁酯用量為20%的混溶劑條件下，15%甲維鹽微乳液外觀為透明；當二甲基甲酰胺或醋酸仲丁酯的含量在30 %時，微乳液的外觀是渾濁的．由于甲醇易揮發(fā)性會導致制劑長期存放不穩(wěn)定，從環(huán)保與經濟的角度出發(fā)，選擇甲醇與醋酸仲丁酯為混合溶劑．做進一步確定溶劑含量的實驗時發(fā)現，當溶劑中甲醇用量為8%和醋酸仲丁酯用量為20%時，可以滿足檢測的條件．

2.1.2 乳化劑的選擇

乳化劑是微乳劑配方的關鍵性因素．一般的非離子型表面活性劑HLB值對溫度的變化很敏感，離子型表面活性劑的親水親油平衡對溫度變化不敏感，但其在低溫下的溶解度顯著降低[5]．實驗中乳化劑用非離子型和離子型表面活性劑復配，其HLB值在13～15之間．

表2為乳化劑類型及用量對微乳劑的影響．由表2可知：在外觀上2號、3號、4號及6號樣品透明、穩(wěn)定；對初步合格的四種微乳劑樣品進行各項測試后進行評價發(fā)現，只有4號樣品通過各項檢測，為合格品，測得其透明溫度范圍為-4～58 ℃．

2.1.3 防凍劑及水質的選擇

微乳劑一般都含有大量的水，為了能夠在低溫情況下貯存和正常使用，防凍劑的添加必不可少．常用防凍劑有乙二醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化鈉、蔗糖等．通過對防凍劑種類和用量的優(yōu)化篩選，乙二醇、異丙醇、丙二醇等效果均良好，但是乙二醇價格相對低廉．因此，按行業(yè)最低添加量，最終確定乙二醇作為防凍劑，其添加量為3%．

水在微乳劑中占很大的比例，不同的水質會對微乳劑的各項性能造成影響．為了獲得最優(yōu)配方，比較了不同水質對制劑性能的影響，實驗結果列于表3．由表3可知，自來水、去離子水及一定程度的硬水(溶解在水中的鈣鹽與鎂鹽含量)均可，從易得和經濟角度考慮，選用自來水．

表1 不同溶劑及用量對微乳劑外觀的影響

表2 乳化劑的選擇

表3 水質的影響

2.1.4 甲維鹽微乳劑質量技術指標

經過以上各項指標篩選，獲得了15%甲維鹽微乳劑的最優(yōu)配方(質量百分數)：甲維鹽有效含量為15%，溶劑甲醇及醋酸仲丁酯用量分別為8%和20%，w(乳化劑7211)∶w(600號)∶w(有機硅)=6∶3∶4，防凍劑用量為3%，余量自來水補足，整體達到100%．

將經優(yōu)化配方制備的甲維鹽微乳劑置于(54±2)℃恒溫箱中，靜置貯存14 d后取出，按實驗方法進行外觀、pH值、自發(fā)分散性、稀釋穩(wěn)定性、透明溫度范圍、冷貯和熱貯穩(wěn)定性的檢測，其結果列于表4．由表4可知，微乳液的熱貯穩(wěn)定性良好，平均分解率為2.81%～4.25%，并且各項物理指標符合標準規(guī)定．

表4 15%甲維鹽微乳劑質量控制指標

2.2 室內毒力測定

15%甲維鹽微乳劑對小菜蛾室內毒力測定，采用浸蟲法，每次處理設5～6個濃度梯度，以蒸餾水為對照，重復3次．首先取經過饑餓處理4 h后的小菜蛾3齡初期幼蟲(同批次孵化出)10頭，在微乳劑(藥液)中浸泡10 s后取出，然后用濾紙吸干蟲體表面的藥液，將其置于潔凈無污染的直徑為9 cm的培養(yǎng)皿(墊有濾紙保濕)內飼養(yǎng)，皿中放有新鮮甘藍葉片，加蓋．將其置于恒溫培養(yǎng)箱中飼養(yǎng)，其溫度為25±1 ℃、光周期為16L∶8D、相對濕度為70%．藥后48和72 h后分別檢查各處理組幼蟲的死、活蟲數(用毛筆輕觸蟲體，無任何反應者為死亡)，計算死亡率．若對照組死亡率大于20%，試驗重做；若對照組死亡率小于20%，用abbott公式校正處理組死亡率．計算公式如下：

死亡率=(施藥前活蟲數-施藥后活蟲數)/施藥前活蟲數×100%；

(1)

校正死亡率=(處理組死亡率-對照組死亡率)/(1-對照組死亡率)×100%．

(2)

試蟲健康標準為于26～30 ℃室溫下，經過饑餓處理 4 h后的小菜蛾幼蟲，用毛筆輕觸能快速爬動．不同含量甲維鹽微乳劑對甜菜夜蛾的室內毒力測定結果列于表5．由表5可以看出：實施了藥劑后小菜蛾幼蟲的校正死亡率均隨時間呈遞增趨勢；藥后1 d和藥后2 d校正死亡率均存在顯著性差異，而藥后2 d和藥后3 d差異不明顯，表明藥劑殺蟲高峰時間為第2 d前后．由此說明，高濃度甲維鹽微乳劑對小菜蛾有顯著的防治效果．

表5 不同含量甲維鹽微乳劑對甜菜夜蛾的室內毒力測定結果

無人機飛防藥劑要求稀釋倍數只有4.5～10.66倍[6]．通過實驗發(fā)現，甲維鹽微乳劑在稀釋倍數為5倍時，其乳化性能合格，與低含量制劑相比減少了溶劑和助劑的用量，從而使生產成本明顯降低，因而具有較高的經濟效益和推廣應用價值，適合作為飛防專用藥．

3 結 論

通過對影響甲維鹽微乳劑穩(wěn)定性的各因素，如溶劑、乳化劑、冷凍劑及水的考察，確定了最優(yōu)配方．微乳劑最優(yōu)配方為：15%甲維鹽，20%醋酸仲丁酯，8%甲醇，乳化劑中w(7211)∶w(600號)∶w(有機硅)=6∶3∶4，穩(wěn)定劑正丁醇1%，防凍劑3%，自來水補足．該配方制劑起始外觀和冷熱貯存外觀、經時貯存和稀釋穩(wěn)定性及流動性均達到標準要求．小菜蛾的室內毒力實驗結果表明，藥后2 d和藥后3 d差異不明顯，藥劑殺蟲高峰時間在第2 d前后，高濃度甲維鹽微乳劑對小菜蛾有顯著的防治效果．