水基淬火劑所面臨問題的綜合性分析

■ 孟祥冰，張玉彪，王忠賀，潘政宜

金屬熱處理是機(jī)械制造過程中的重要組成部分，而淬火過程卻是決定熱處理成敗的重要因素。淬火液即淬火冷卻介質(zhì)的液態(tài)溶液，是國(guó)內(nèi)外廣泛使用的熱處理產(chǎn)品，按基本組成可分為水基型和油基型。水基型淬火液是有機(jī)聚合物與功能助劑科學(xué)配伍而組成的水溶性的溶液，其應(yīng)用非常廣泛，主要用于各類碳素鋼、低合金結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、滲碳鋼以及軸承鋼的加熱淬火。水基淬火液彌補(bǔ)了油基淬火液的缺點(diǎn)，比如：冷卻速度慢、淬透性有限、冷卻時(shí)間長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低、價(jià)格昂貴、以及使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的油煙，可能會(huì)導(dǎo)致著火事故、污染環(huán)境等。水基淬火液正是因?yàn)橛兄陀蜔o(wú)法替代的優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)代綠色環(huán)保、安全生產(chǎn)的理念，所以水基淬火液已經(jīng)占據(jù)熱處理市場(chǎng)的20%左右。

聚合物淬火冷卻介質(zhì)自從20世紀(jì)50年代被發(fā)現(xiàn)并被用作水基淬火液之后，相關(guān)企業(yè)對(duì)其研究從未停止過步伐，目前為止多種聚合物淬火冷卻介質(zhì)已經(jīng)被研發(fā)出來(lái)，包括：PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)、PAG(聚烷撐二醇)、PEOx(聚乙烯惡唑啉)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PAM(聚酰胺聚烯烴乙二醇)、PSA(聚丙烯酸鹽)、PMI(聚異丁烯馬來(lái)酸鹽)等。為提高水溶性淬火劑的質(zhì)量，國(guó)內(nèi)外的淬火冷卻介質(zhì)研究生產(chǎn)企業(yè)及專家都投入了很大的財(cái)力物力，但是現(xiàn)在國(guó)內(nèi)不少?gòu)S家生產(chǎn)的水溶性淬火劑與國(guó)外著名品牌比較還存在不小差距且國(guó)內(nèi)不同廠家生產(chǎn)的水溶性淬火劑質(zhì)量往往也差別很大，主要表現(xiàn)在穩(wěn)定性差，容易腐敗、發(fā)臭、變黑等。德州思科工業(yè)介質(zhì)有限公司（以下簡(jiǎn)稱：德州思科）作為一家專業(yè)制備淬火冷卻介質(zhì)的企業(yè)，以著重問題探究，提高產(chǎn)品質(zhì)量，服務(wù)企業(yè)生產(chǎn)為宗旨。德州思科為了縮小與國(guó)外著名品牌的差距，推動(dòng)PAG水基淬火冷卻介質(zhì)的技術(shù)進(jìn)步，針對(duì)上面提到的水基淬火液所遇到的問題進(jìn)行了專業(yè)性分析并進(jìn)行了大量的研究工作，有效地提高了產(chǎn)品的使用壽命和穩(wěn)定性等，所生產(chǎn)的senco-P75、P85產(chǎn)品保證數(shù)年不發(fā)黑、溢臭等。

一、PAG淬火液的基本特性及其溶解過程

P A G主要包括聚乙二醇（PEG）、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚等，這些都屬于非離子表面活性劑。德州思科主要研究的是以聚氧乙烯聚氧丙烯醚（Dodecylpolyoxyethylene polyoxypropylene ether）為淬火冷卻介質(zhì)的水基淬火液。聚氧乙烯聚氧丙烯醚又名十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其化學(xué)式為：R(C2H4O)n(CH3CH2CHO)mH，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。R一般為十二碳烷基，其中n和/或m值越大，分子親水性越強(qiáng)，即分子鏈上的醚鍵越多越容易通過氫鍵與水結(jié)合。

圖1 分子式

PAG在水中的溶解為物理過程。

第一步：指PAG克服自身分子間的相互作用力從其表面擴(kuò)散到水溶劑中的過程，這一過程是吸收熱量的過程。如圖2所示。

圖2 第一步

第二步：PAG分子醚鍵中的氧通過孤對(duì)電子與水分子形成氫鍵，PAG分子與水分子發(fā)生水合作用過程中釋放出多余的能量形成穩(wěn)定的溶劑化物，而多余的能量以熱能的形式釋放使得溶液整體溫度升高，如圖3所示。

圖3 第二步

二、淬火過程及PAG冷卻介質(zhì)可能發(fā)生的反應(yīng)

在淬火過程中，工件周圍冷卻介質(zhì)的溫度不斷升高并被加熱汽化，其表面形成的導(dǎo)熱性較差的冷卻介質(zhì)蒸汽膜把液體介質(zhì)隔絕，故使工件冷卻速度較慢。冷卻開始時(shí)，由于工件放出的熱量大于介質(zhì)從蒸汽膜中帶走的熱量，故蒸汽膜的厚度不斷增加，隨著冷卻的進(jìn)行，工件溫度不斷降低，蒸汽膜的厚度及其穩(wěn)定性也逐漸減小，直至破裂而消失，這是冷卻的第一階段。當(dāng)蒸汽破裂后，進(jìn)入沸騰階段，紅熱的工件與介質(zhì)直接接觸，工件表面的介質(zhì)激烈沸騰，介質(zhì)汽化后不斷逸出的氣泡會(huì)帶走大量熱量，使工件的冷卻速度變快。沸騰階段前期冷卻速度很大，隨著工件溫度的降低，其冷卻速度逐漸變慢，此階段一直要持續(xù)到工件冷卻至介質(zhì)沸點(diǎn)時(shí)為止，這就是冷卻的第二階段。工件冷卻至低于介質(zhì)的沸點(diǎn)時(shí)，主要依靠對(duì)流傳熱方式進(jìn)行冷卻，這時(shí)工件的冷速有時(shí)會(huì)比蒸汽膜階段還要緩慢。這就是淬火冷卻的三個(gè)階段，但是這三個(gè)階段沒有明確的界限，在某一時(shí)刻三個(gè)階段可能是共存的。

PAG的醚鍵與水是通過氫鍵相互作用的（見圖3），這種作用力比較弱，液溫的升高會(huì)導(dǎo)致氫鍵斷裂，結(jié)合在醚基上的水分子脫離，PAG成為油相從水中析出，這就是我們常說(shuō)的濁點(diǎn)（也稱逆溶點(diǎn)），這種油水分離的現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致工件在淬火過程中因受熱不均而出現(xiàn)變形甚至開裂。通常在淬火過程中，黏附在工件表面的聚合物膜可以因?yàn)閿嚢?、冷卻循環(huán)、水蒸氣逸出帶出一部分熱量，但在淬火液的實(shí)際使用過程中，接觸工件表面部分冷卻介質(zhì)的液溫可能因?yàn)楣ぜ^高的溫度從而導(dǎo)致氧化分解（研究發(fā)現(xiàn)一般在250℃左右會(huì)出現(xiàn)醚鍵斷裂的現(xiàn)象），所以使用水溶性淬火劑必須要有冷卻、攪拌和循環(huán)等措施。

三、淬火過程中淬火液所遇到的問題及解決建議

1.淬火異常

（1）淬火冷卻介質(zhì)老化導(dǎo)致淬火異常 傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為淬火液虛假濃度是由于外來(lái)物質(zhì)污染從而導(dǎo)致淬火冷卻介質(zhì)的濃度增高而引起的，但是德州思科通過深入研究淬火冷卻過程和PAG物質(zhì)屬性，發(fā)現(xiàn)在淬火過程中這種局部溫度（相關(guān)文獻(xiàn)顯示250℃）過高導(dǎo)致淬火冷卻介質(zhì)PAG分解，分子鏈中的疏水基/親水基鏈長(zhǎng)發(fā)生變化。相對(duì)分子質(zhì)量低的分解產(chǎn)物氧化成氣體逸出，其余殘留在淬火液中的斷鏈產(chǎn)物不再具有原來(lái)調(diào)節(jié)冷卻性能的特性，成為非有效成分存在于淬火液中。因此，經(jīng)反復(fù)高溫使用后的PAG更多的呈現(xiàn)為疏水基的特性，甚至成為油相從水中析出，這同樣會(huì)導(dǎo)致工件在淬火過程中受熱不均。熱處理生產(chǎn)的工件越大，淬火液使用時(shí)間越長(zhǎng)，淬火冷卻介質(zhì)的老化現(xiàn)象越明顯，并且這種老化只可減緩、不可抗拒。適當(dāng)加大攪拌，讓淬火工件釋放的熱量盡可能均勻地傳遞給淬火冷卻介質(zhì)，減小局部溫度過高的時(shí)間，是解決這一問題的有效措施，德州思科針對(duì)這種問題還科學(xué)地調(diào)整淬火液配比體系，研發(fā)了使用壽命長(zhǎng)、冷卻性能穩(wěn)定的淬火液。

（2）溶度改變導(dǎo)致淬火異常 PAG淬火液是以PAG聚合物為主，加上其他輔助性能的添加劑而制成。在工件淬火過程中，工件周圍的液溫一旦上升到溶液的濁點(diǎn)以上，PAG聚合物就從溶液中脫溶出來(lái)，以細(xì)小的液珠形式懸浮在淬火液中。懸浮的PAG液珠一接觸到紅熱的工件，就靠其非常好的潤(rùn)濕性黏附在工件表面上把工件包裹起來(lái)。PAG淬火冷卻介質(zhì)就是靠這種包膜來(lái)調(diào)節(jié)冷卻速度的，避免了工件發(fā)生淬火變形及開裂。工件冷卻下來(lái)后，黏附在工件上的聚合物又會(huì)回溶到淬火液中，回溶需要時(shí)間，而生產(chǎn)中往往等不到聚合物回溶干凈就將工件從淬火液中取出。這樣工件就會(huì)帶出的液體中PAG聚合物的含量往往高于所用淬火液的含量。長(zhǎng)期、大量的工件淬火后，淬火液中的PAG的相對(duì)濃度就必然逐漸降低，而其他添加組分的濃度卻逐漸相對(duì)升高。因?yàn)橹挥蠵AG才有調(diào)節(jié)冷卻特性的作用，它的濃度降低就相應(yīng)降低了淬火液冷卻特性的能力。為此德州思科提出以下幾點(diǎn)建議：首先，適當(dāng)加大攪拌，且延長(zhǎng)回溶時(shí)間，攪拌力度大有利于均勻地分散熱量，回溶時(shí)間延長(zhǎng)，工件上殘留的淬火冷卻介質(zhì)越少；其次，若工件表面殘留過多淬火冷卻介質(zhì)，可以使用少量的水對(duì)工件進(jìn)行清洗重新使用；最后，經(jīng)常監(jiān)測(cè)淬火液的濃度，一旦發(fā)現(xiàn)濃度變化過大，需及時(shí)調(diào)整，避免工件變形或開裂。

2.淬火液污染

（1）內(nèi)部污染 內(nèi)部污染具有恢復(fù)難的特點(diǎn)，有以下兩種來(lái)源：①高溫導(dǎo)致淬火冷卻介質(zhì)分子鏈斷裂會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部污染，斷裂下來(lái)的小分子氧化成氣體逸出，斷裂的較大的分子不再有冷卻性能而存在于淬火液中，從而導(dǎo)致淬火液污染。②水的污染，應(yīng)盡量用純度高的自來(lái)水，避免Ca+等離子的混入。

（2）外部污染 外部污染主要有工件帶入的氧化皮、灰塵、油類等。氧化皮一般落入槽底，其存在一般不影響濃度的測(cè)定和冷卻性能，只要定期過濾去除就能保證正常生產(chǎn)。對(duì)于外來(lái)污染，比較難處理的就是油。油污染通常來(lái)自工件上的切削液、設(shè)備中的潤(rùn)滑及液壓油等。由于油的密度比水小，所以油一般會(huì)附在表面或乳化。浮在表面的油不影響淬火液的冷卻性能，但是可能會(huì)妨礙操作和濃度的測(cè)定。當(dāng)受到比較強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌或者淬火液中帶進(jìn)了肥皂和洗滌液時(shí)，這些油就容易被乳化。乳化進(jìn)去的油一般不影響淬火液的濃度測(cè)量值，但會(huì)稍微增大低溫時(shí)的冷卻速度。有可能因油污細(xì)菌分解而變臭，同時(shí)淬火液變黑。因此在生產(chǎn)過程中需設(shè)法不讓油進(jìn)入淬火液中，保持淬火液的清潔性，并及時(shí)清除淬火液上面的浮油。

3.細(xì)菌滋生問題

水基淬火液不同于淬火油，由于聚合物淬火劑本身有機(jī)物質(zhì)的屬性，使其不得不面對(duì)嚴(yán)峻的細(xì)菌滋生困擾，德州思科研究發(fā)現(xiàn)，并非某些種類的殺菌劑能夠完全解決這一問題，需要從淬火液整體配伍體系綜合考慮，抵抗細(xì)菌滋生，增強(qiáng)穩(wěn)定性。細(xì)菌的滋生則會(huì)對(duì)淬火液產(chǎn)生十分不良影響，是其冷卻性能不穩(wěn)定的開始，主要危害有以下幾點(diǎn)：

（1）細(xì)菌以有機(jī)物為原料并催化其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變加速聚合物水基淬火劑的老化，縮短淬火冷卻介質(zhì)的使用壽命。

（2）使對(duì)流階段的冷速加快，導(dǎo)致淬火質(zhì)量不穩(wěn)定。

（3）可能阻塞過濾系統(tǒng)，影響系統(tǒng)的正常工作。

（4）細(xì)菌的滋生可能會(huì)改變聚合物水基淬火劑的pH值以及消耗介質(zhì)中的防銹劑，因而影響淬火劑的冷卻性能。

（5）細(xì)菌的滋生會(huì)產(chǎn)生難聞的氣味，危害周圍環(huán)境和操作者的皮膚。

為了防止細(xì)菌滋生，應(yīng)該從以下幾方面來(lái)入手：

第一，選用品質(zhì)穩(wěn)定的淬火冷卻介質(zhì)。目前市場(chǎng)上生產(chǎn)水溶性淬火劑的廠家眾多，品質(zhì)千差萬(wàn)別，多了解一些使用客戶的應(yīng)用狀態(tài)，確保選用的淬火液具有良好的冷卻性能。

第二，一旦出現(xiàn)問題找專業(yè)的廠家解決，切不可道聽途說(shuō)，加些不該加的物質(zhì)會(huì)適得其反。例如：淬火液pH值降低，加堿是有些廠家常用的手段，但是堿很容易和PAG物質(zhì)反應(yīng)，改變PAG結(jié)構(gòu)，影響冷卻性能。

第三，注意用純凈度高的水配制淬火液，平常注意攪拌、循環(huán)和冷卻、堅(jiān)持每年定期清理等。

四、結(jié)語(yǔ)

本文詳細(xì)闡述了PAG的物理特性及其在淬火過程中可能發(fā)生的反應(yīng)并對(duì)水基淬火劑在使用中所遇到的問題及解決辦法進(jìn)行了歸納總結(jié)：

（1）水基淬火劑淬火異?，F(xiàn)象可能是由于淬火冷卻介質(zhì)老化和濃度改變引起的，因此應(yīng)該及時(shí)檢測(cè)濃度變化并做出調(diào)整。

（2）內(nèi)部污染和外部污染會(huì)導(dǎo)致淬火液的冷卻性能發(fā)生較大的改變，因此應(yīng)及時(shí)對(duì)淬火液進(jìn)行檢測(cè)、污染物清除，防止工件變形甚至開裂。

（3）水、雜油及循環(huán)不夠、pH值降低、雜物沉積都會(huì)造成細(xì)菌滋生，因此在水基淬火液使用過程中應(yīng)該嚴(yán)格選擇水源、及時(shí)清除雜油并控制一個(gè)良好的循環(huán)系統(tǒng)、隨時(shí)監(jiān)測(cè)pH值并對(duì)其進(jìn)行調(diào)整及時(shí)清除雜物等。