食品中常見農(nóng)藥殘留種類及其檢測方法研究

□ 王輝龍 呼妙炫 劉 智 長春中醫(yī)藥大學(xué)健康管理學(xué)院

1 農(nóng)藥殘留概述

農(nóng)藥是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中通過殺蟲、殺菌、除雜草等方式保護(hù)農(nóng)作物，提高產(chǎn)量的藥劑。但因?yàn)檗r(nóng)藥的大量使用，導(dǎo)致自然條件農(nóng)藥不能完全降解，仍有部分殘留在農(nóng)作物機(jī)體與環(huán)境中，當(dāng)人體食用農(nóng)藥殘留量大于最大攝入量的農(nóng)作物時(shí)，就會(huì)對人體健康造成影響，甚至引起中毒事件，因此農(nóng)藥殘留問題在全世界范圍內(nèi)都是熱點(diǎn)問題。

2 農(nóng)藥殘留種類分類

農(nóng)藥通常按照其分子結(jié)構(gòu)分為以下幾類：有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。

2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥

有機(jī)氯農(nóng)藥為組成成分中含有氯元素的廣譜殺蟲劑，誕生于20世紀(jì)，主要用于殺滅植物害蟲和預(yù)防植物病害，其機(jī)制為其可對昆蟲的內(nèi)臟和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生破壞作用。根據(jù)原料的不同可以將有機(jī)氯農(nóng)藥分成兩類：一類是以苯為原料生產(chǎn)的農(nóng)藥，例如DDT、六六六、三氯殺螨醇等等；另一類是以環(huán)戊二烯為原料生產(chǎn)的農(nóng)藥，例如艾氏劑、氯丹、七氯與硫丹等[1]。有機(jī)氯農(nóng)藥因其殺蟲效率高、成本低、使用便捷，曾在防治農(nóng)林牧業(yè)病蟲害上廣泛應(yīng)用，但由于有機(jī)氯農(nóng)藥毒性高、難揮發(fā)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且在食物鏈和環(huán)境中不易被分解，生物蓄積嚴(yán)重，故在1983年我國就禁止生產(chǎn)和使用，但由于其殘留時(shí)間長，以至于自然界中仍然有檢出。有機(jī)氯農(nóng)藥對機(jī)體危害較大，進(jìn)入機(jī)體后主要在人體脂肪組織、肝、腎與腦中蓄積，急性中毒可以引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀；長期蓄積可引起慢性中毒、導(dǎo)致肝腎功能損傷。其中DDT有明顯致癌性。

2.2 有機(jī)磷農(nóng)藥

有機(jī)磷農(nóng)藥屬于廣譜殺蟲劑，常見的有敵敵畏、甲拌磷、樂果、馬拉硫磷與敵百蟲等等，因其具有種類多、價(jià)格低廉、效果好、使用領(lǐng)域廣且易于降解等特點(diǎn)，逐漸代替有機(jī)氯農(nóng)藥，是目前我國使用最為廣泛的農(nóng)藥種類，目前其產(chǎn)量約占中國農(nóng)藥市場的2/3。有機(jī)磷農(nóng)藥大部分屬于高毒性農(nóng)藥，容易造成環(huán)境污染而殘留在食物原料中危害人畜，引發(fā)公害事件，其殘留在蔬果類食品最為常見，因其毒性較高，所造成的中毒現(xiàn)象比較嚴(yán)重。有機(jī)磷農(nóng)藥可以對乙酰膽堿酶進(jìn)行抑制，造成體內(nèi)乙酰膽堿含量增加，導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)衰竭；其次還有研究表明，有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)造成人的心理問題，造成精神沮喪，這可能與有機(jī)磷農(nóng)藥使用廣泛地區(qū)自殺率高有關(guān)，有機(jī)磷農(nóng)藥還能導(dǎo)致胎兒畸形、癌癥、心血管疾病等等[2]。

2.3 氨基甲酸酯類農(nóng)藥

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是在有機(jī)磷農(nóng)藥之后出現(xiàn)的新一類新型農(nóng)藥、是在天然毒扁豆堿的基礎(chǔ)上形成的，種類較多并且具有選擇性強(qiáng)、速效、易于分解與效率高等特點(diǎn)。并且兼具殺蟲、殺螨、殺菌和除草等多種功能，被廣泛運(yùn)用在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，主要包括克白威、三羥基克白威、涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、滅多威、仲丁威、甲萘威、速滅威與異丙威等[3]。氨基甲酸酯類農(nóng)藥的毒性機(jī)制與有機(jī)磷農(nóng)藥相似，均是對乙酰膽堿酶進(jìn)行抑制，但其毒性與有機(jī)磷農(nóng)藥相比更低，對人體健康的危害更小，因此氨基甲酸酯類農(nóng)藥中毒者的癥狀與有機(jī)磷農(nóng)藥中毒者癥狀類似，但是由于毒性較低，因此中毒癥狀一般在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)可以自行消失。

2.4 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

擬除蟲菊酯是人工干預(yù)天然除蟲菊酯中的一些非決定基因，使人工干預(yù)合成的擬除蟲菊酯較天然除蟲菊酯有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，在光照條件下不像天然除蟲菊酯一樣被分解，擬除蟲菊酯是一種人工合成的菊酯類化合物，常見的有氯氰菊脂、溴氰菊脂、氟氯氰菊酯和氰戊菊酯等。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥以高效、低毒、低殘留等特點(diǎn)在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用，使用量約占所有農(nóng)藥的1/4。由于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥對魚蝦類生物的毒性較高、無法在我國南方的水田中使用，因此擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在國內(nèi)的農(nóng)藥份額不足5%。擬除蟲菊酯容易產(chǎn)生抗性，并且存在交叉抗性問題，因此在擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的使用上，尤為注意施藥的時(shí)間、頻率、蟲害的類型以及植物類型等等[4]。對于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，目前仍然處于探索階段，更多研究開始從分子水平和遺傳學(xué)角度上考慮。

3 農(nóng)藥殘留的檢測方法

3.1 氣相色譜法

氣相色譜法是以氣體作為流動(dòng)相的色譜過程，根據(jù)不同化合物沸點(diǎn)、吸附性及極性的不同對化合物進(jìn)行分離，它適合檢測沸點(diǎn)低、揮發(fā)性強(qiáng)且揮發(fā)后化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性強(qiáng)的物質(zhì)。氣相色譜法具有分辨率高、選擇性高、靈敏性好與操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，并且可以一次性對多種化合物進(jìn)行檢測，是目前農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域使用最為普遍的方法。

3.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法是以液體為流動(dòng)相的色譜過程，較氣相色譜法相比，更加適合分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、沸點(diǎn)高、極性強(qiáng)的化合物，彌補(bǔ)了氣相色譜法檢測范圍的不足，擴(kuò)展了農(nóng)藥殘留檢測的范圍。液相色譜法由于其靈敏度高、辨識(shí)度高、檢測速度快及重現(xiàn)性好，在農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。

3.3 色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法

質(zhì)譜分析法是把待檢測物離子化，根據(jù)離子在磁場和電場中不同的運(yùn)動(dòng)方式、不同離子的質(zhì)荷比不同進(jìn)行分離，通過形成質(zhì)譜圖來確定離子以確定化合物。對于檢測殘留農(nóng)藥種類比較多，互相干擾較為嚴(yán)重，或者存在化學(xué)性質(zhì)相近難以分離的待測物，使用色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法，可以大大提高檢測精度。兩種方法的聯(lián)用，在未知化合物的檢測上非常適用。

3.4 超臨界流體色譜

超臨界流體色譜是20世紀(jì)80年代新興的新型檢測方法，以高于臨界溫度和臨界壓力的超臨界流體作為色譜的流動(dòng)相，進(jìn)行分離、純化、分析的前處理方法。由于其傳質(zhì)阻力小、相對溫度低、擴(kuò)散系數(shù)高，可以對大分子化合物、熱不穩(wěn)定化合物、高聚物等進(jìn)行快速分析。

3.5 毛細(xì)管區(qū)帶電泳

毛細(xì)管區(qū)帶電泳是近年來才迅速發(fā)展起來的新型快速檢測技術(shù)，它是利用液體介質(zhì)中的帶電粒子在電場作用下的遷移速度不同而進(jìn)行分離的方法。非常適用于離子化樣品的分析和分離。毛細(xì)管區(qū)帶電泳是一種非常簡單、低成本、便攜的檢測方法，雖然不如傳統(tǒng)大型儀器檢測的高靈敏度和高準(zhǔn)確性，但由于其技術(shù)要求低、操作簡單、快速及成本低等特點(diǎn)，可以在生產(chǎn)銷售過程中進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，世界各國在農(nóng)藥殘留快速檢測領(lǐng)域都投入了大量的資金和技術(shù)[5]。

4 結(jié)語

農(nóng)藥的類型在向著高效、低毒化方向發(fā)展，但仍沒有完全沒有殘留危害的品種，無公害食品仍然是實(shí)現(xiàn)人們食品安全的最好途徑；農(nóng)藥殘留的檢測方法種類多，傳統(tǒng)的大型儀器的高精度檢測和新型快速低成本便捷檢測并駕齊驅(qū)，但是缺乏結(jié)合兩個(gè)優(yōu)勢的檢測方法，在快速檢測技術(shù)的蓬勃發(fā)展中，亟需提高其檢測精度。