農(nóng)產(chǎn)品亞臨界流體萃取裝備現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

史嘉辰 吳其飛 孫 俊 陳中偉 徐 斌

(江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

亞臨界流體萃取技術(shù)作為一種新興的分離技術(shù)，經(jīng)過(guò)30年的不斷發(fā)展和完善，已逐步成為農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)加工領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)技術(shù)之一，尤其是在天然產(chǎn)物的規(guī)?；腿≈芯哂袕V闊的應(yīng)用前景?；趤喤R界流體高效、保質(zhì)萃取的特點(diǎn)，該技術(shù)已被應(yīng)用于動(dòng)植物油脂萃取、天然色素萃取、藥材功效成分萃取等加工領(lǐng)域，年加工總量達(dá)到了2.0×105t以上[1-3]。然而，隨著人們對(duì)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量與品質(zhì)要求的提升，相應(yīng)的生產(chǎn)加工技術(shù)、裝備也需要進(jìn)行優(yōu)化和升級(jí)，以適應(yīng)更高的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品品質(zhì)要求?，F(xiàn)階段，實(shí)驗(yàn)室水平的亞臨界流體萃取裝備種類多樣，為亞臨界流體萃取基礎(chǔ)理論研究提供了良好的硬性條件，但缺乏對(duì)工業(yè)化放大設(shè)計(jì)的指導(dǎo)；而對(duì)于已有的工業(yè)化亞臨界流體萃取生產(chǎn)線，連續(xù)化、自動(dòng)化程度還有待提高。為此，本文將重點(diǎn)介紹亞臨界流體萃取裝備的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)，為亞臨界流體萃取技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供參考。

1 亞臨界流體萃取簡(jiǎn)介

1.1 亞臨界流體萃取概念

亞臨界流體是一個(gè)寬泛的概念，是相對(duì)于臨界狀態(tài)和超臨界狀態(tài)的一種形態(tài)，通常采用臨界溫度(Tc)與臨界壓力(Pc)的概念來(lái)界定物質(zhì)的超、亞臨界狀態(tài)。首先，當(dāng)物質(zhì)氣體狀態(tài)溫度不超過(guò)某一特定溫度時(shí)，進(jìn)行加壓處理可使其液化，而當(dāng)氣體狀態(tài)溫度高于該溫度時(shí)，無(wú)論采用多大壓力都不能使其液化，此溫度即為該物質(zhì)的臨界溫度。在臨界溫度下，將物質(zhì)由氣體狀態(tài)轉(zhuǎn)變成液體狀態(tài)所需的最低壓力則稱為該物質(zhì)的臨界壓力。從純物質(zhì)的典型壓力-溫度圖(圖1)中可以看出，當(dāng)物質(zhì)的溫度和壓力均高于其臨界值時(shí)(區(qū)域Ⅰ)，該物質(zhì)處于超臨界流體狀態(tài)。而物質(zhì)的亞臨界流體狀態(tài)則包括3種情況：當(dāng)物質(zhì)的溫度高于沸點(diǎn)(Tb)而低于臨界溫度，壓力高于飽和蒸氣壓(Pb)而低于臨界壓力時(shí)(區(qū)域Ⅱ)；當(dāng)物質(zhì)的溫度高于臨界溫度而壓力低于臨界壓力時(shí)(區(qū)域Ⅲ)；當(dāng)壓力高于臨界壓力而溫度低于臨界溫度時(shí)(區(qū)域Ⅳ)[4]。

亞臨界流體萃取是以一種或多種處于亞臨界狀態(tài)的物質(zhì)為溶媒，根據(jù)相似相溶原理，從農(nóng)產(chǎn)(食)品物料中提取目標(biāo)組分的一種技術(shù)。處于區(qū)域Ⅱ狀態(tài)下的亞臨界流體，溫度和壓力均在臨界值以下，使得萃取條件相對(duì)溫和，既最大限度上保護(hù)了萃取物中的熱敏性成分，又降低了系統(tǒng)工作壓力，減少了設(shè)備制造成本；此外，該區(qū)域的亞臨界流體溫度和壓力又在沸點(diǎn)和飽和蒸氣壓之上，使整個(gè)萃取系統(tǒng)處于加壓狀態(tài)，保障了溶劑優(yōu)異的萃取能力。因此，區(qū)域Ⅱ是目前亞臨界流體萃取技術(shù)研究中最為活躍、最具工業(yè)化應(yīng)用前景的一個(gè)物質(zhì)狀態(tài)區(qū)間。

圖1 純物質(zhì)的典型壓力-溫度圖

1.2 亞臨界流體萃取發(fā)展

1934年Rosenthal等[5]采用液態(tài)丁烷和丙烷混合溶劑萃取棉花籽油，經(jīng)3次萃取后，棉花籽油提取率可達(dá)97%以上，且油脂色澤清亮，品質(zhì)明顯優(yōu)于傳統(tǒng)溶劑萃取，奠定了亞臨界流體萃取技術(shù)在油脂行業(yè)的應(yīng)用基礎(chǔ)。

1961年，日本學(xué)者開(kāi)始利用低溫低壓下的間歇式相轉(zhuǎn)變萃取技術(shù)制取大宗食用油脂。Kosaku等[6-8]系統(tǒng)研究了大豆油的液化丁烷萃取技術(shù)，包括液體丁烷作為萃取溶劑的適應(yīng)性和萃取條件，并且獲得了最優(yōu)的萃取條件、料胚干燥方法和產(chǎn)品品質(zhì)。研究結(jié)果表明，在最佳萃取條件下，液態(tài)丁烷確實(shí)是一種有效的萃取溶劑；丁烷萃取所得大豆油更為清亮，酸價(jià)較低且卵磷脂含量少，有利于油脂的精煉和氧化穩(wěn)定性測(cè)試；在大豆胚料厚度0.4 mm，萃取時(shí)間2 h，萃取溫度40 ℃的條件下，胚料殘油率僅為1%左右；且略微升高溫度(50～60 ℃)丁烷溶劑即可完全揮發(fā)，避免了大豆蛋白變性。

在中國(guó)，祁鯤[1,9]率先實(shí)現(xiàn)了“四號(hào)溶劑”(即液化石油氣，由丙烷和丁烷組成，以丁烷為主)萃取的工業(yè)化應(yīng)用，并先后開(kāi)發(fā)出高品質(zhì)低溫大豆蛋白、貴重油脂、天然色素等系列產(chǎn)品。1990年祁鯤[1]就開(kāi)始了實(shí)驗(yàn)室水平的研究并成功設(shè)計(jì)了一臺(tái)小型設(shè)備；1993年他們[10]又建成投產(chǎn)了世界第一條日處理50 t的工業(yè)化液化石油氣萃取生產(chǎn)線；此后，又陸續(xù)建成50多條生產(chǎn)線[1]。從1995年起，隨著對(duì)液化石油氣溶劑特性和對(duì)油料作物萃取機(jī)制研究的深入，進(jìn)一步揭示了萃取原理和過(guò)程，表明該技術(shù)不僅萃取品質(zhì)高，而且具有低溫、快速、低能耗的優(yōu)勢(shì)。

2009年，徐斌等[11]在“四號(hào)溶劑”概念的基礎(chǔ)上，提出了農(nóng)產(chǎn)品“亞臨界流體萃取”的概念，從而豐富了亞臨界流體萃取的溶劑類型，并使應(yīng)用領(lǐng)域從油脂制取擴(kuò)展到天然產(chǎn)物活性組分萃取。如今，亞臨界流體萃取的概念已被農(nóng)產(chǎn)品加工行業(yè)廣泛認(rèn)同，并有力促進(jìn)了該技術(shù)在中國(guó)的推廣與應(yīng)用。隨著亞臨界流體溶劑種類的增加，特別是多元混合溶劑的使用以及萃取裝備的優(yōu)化升級(jí)，亞臨界流體萃取的加工量逐年增加，應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)大，成為農(nóng)產(chǎn)品深加工領(lǐng)域中一項(xiàng)不可或缺的重要新技術(shù)。

1.3 亞臨界流體萃取類型

根據(jù)萃取介質(zhì)在常溫常壓下的狀態(tài)，亞臨界流體萃取可分為加壓液體萃取和加壓液化氣萃取兩類[12-13]。其中加壓液體萃取所用的萃取介質(zhì)在常溫下為液態(tài)，在高于沸點(diǎn)低于臨界點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加壓萃取。常用介質(zhì)包括：水、乙醇、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、甲醇等，其中關(guān)于亞臨界水萃取的研究[14]報(bào)道最多。加壓液化氣萃取所用的萃取介質(zhì)在常溫常壓下是氣態(tài)，在加壓狀態(tài)下轉(zhuǎn)變成亞臨界流體而具有萃取能力。常用萃取介質(zhì)包括：丙烷、丁烷、四氟乙烷(R134a)、二甲醚、二氧化碳等。這些萃取介質(zhì)在亞臨界狀態(tài)下，分子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，傳質(zhì)速率加快，對(duì)萃取對(duì)象的滲透性和目標(biāo)物的溶解能力顯著提高，有利于提高目標(biāo)組分的萃取效率。

根據(jù)萃取過(guò)程中介質(zhì)相轉(zhuǎn)變情況，又可將亞臨界流體萃取分為無(wú)相轉(zhuǎn)變萃取、連續(xù)式相轉(zhuǎn)變萃取和間歇式(階段式)相轉(zhuǎn)變萃取3種[15-17]。無(wú)相轉(zhuǎn)變萃取主要發(fā)生在加壓液體萃取過(guò)程中，而連續(xù)式相轉(zhuǎn)變萃取和間歇式相轉(zhuǎn)變萃取則常出現(xiàn)在加壓液化氣萃取過(guò)程中。其中，連續(xù)式相轉(zhuǎn)變萃取是指萃取介質(zhì)以液態(tài)形式不間斷流經(jīng)置于固定床中的萃取對(duì)象進(jìn)行逆流萃取，所得產(chǎn)物與介質(zhì)混合液經(jīng)連續(xù)減壓氣化實(shí)現(xiàn)脫溶，氣化的萃取介質(zhì)再次壓縮液化后作為新鮮萃取劑循環(huán)使用。間歇式相轉(zhuǎn)變萃取是指萃取介質(zhì)先以液態(tài)形式進(jìn)入萃取釜完成對(duì)原料的浸提，然后在系統(tǒng)內(nèi)相繼經(jīng)過(guò)蒸發(fā)脫溶、壓縮回收、冷凝液化儲(chǔ)存到溶劑罐中進(jìn)行循環(huán)使用。與連續(xù)式相轉(zhuǎn)變萃取相比，間歇式相轉(zhuǎn)變萃取各階段是相對(duì)獨(dú)立的，便于操作；浸出的萃取方式降低了單位物料的萃取介質(zhì)消耗量，有利于產(chǎn)能與效率的提高。

2 亞臨界流體萃取實(shí)驗(yàn)室裝置

實(shí)驗(yàn)室裝置開(kāi)發(fā)是技術(shù)研究的前提，也是工業(yè)化放大生產(chǎn)的基礎(chǔ)，因此，研究者們對(duì)亞臨界流體萃取的實(shí)驗(yàn)室裝置進(jìn)行了大量設(shè)計(jì)研發(fā)。這些裝置根據(jù)亞臨界流體萃取的類型同樣可分為三類：無(wú)相轉(zhuǎn)變萃取裝備、連續(xù)式相轉(zhuǎn)變萃取裝備和間歇式相轉(zhuǎn)變萃取裝備。

2.1 無(wú)相轉(zhuǎn)變萃取裝備

亞臨界水萃取裝備就是典型的無(wú)相轉(zhuǎn)變萃取裝備(圖2)。亞臨界水又被稱為超加熱水、高壓熱水或熱液態(tài)水，指在一定壓力下，將水加熱到100 ℃以上374 ℃以下，此溫度范圍內(nèi)水保持液體狀態(tài)，但其極性隨溫度和壓力的變化而變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中不同極性成分的選擇性萃取。

2.2 連續(xù)式相轉(zhuǎn)變萃取裝備

由于亞臨界流體萃取技術(shù)是在超臨界流體萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，因此，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者[18-19]借鑒了超臨界流體萃取裝備的設(shè)計(jì)思路來(lái)對(duì)亞臨界流體萃取裝備進(jìn)行優(yōu)化，將注射泵和壓縮機(jī)設(shè)計(jì)為防爆級(jí)別，同時(shí)降低設(shè)備的耐壓要求，節(jié)省投資成本。例如曹庸等[20-21]公開(kāi)了一種多功能連續(xù)相轉(zhuǎn)變萃取裝置(圖3)，包括萃取系統(tǒng)、解析系統(tǒng)和溶劑回收系統(tǒng)，其中萃取系統(tǒng)包括換熱器(K1)和萃取罐(K2)，解析系統(tǒng)包括換熱器(K3)、解析罐(K8，K4)和凈化柱(K9，K5)，溶劑回收系統(tǒng)包括冷凝器(K10，K6)和溶劑罐(K11，K7)。在整個(gè)萃取過(guò)程中，萃取介質(zhì)的相轉(zhuǎn)變是即時(shí)連續(xù)的，萃取介質(zhì)可循環(huán)使用，以實(shí)現(xiàn)最大限度地萃取目標(biāo)組分。

SR. 儲(chǔ)水罐 PV. 排氣閥 RV. 安全閥 EC. 萃取罐 SV. 平衡罐 CV. 收集罐 WV. 廢液罐

圖2 亞臨界水萃取系統(tǒng)示意圖

Figure 2 Schematic of the subcritical water extraction equipment

2.3 間歇式相轉(zhuǎn)變萃取裝備

由于連續(xù)式相轉(zhuǎn)變萃取裝備采用的是固定床，為提高原料萃取效率，固定床需設(shè)計(jì)成細(xì)長(zhǎng)柱形，但這樣的設(shè)計(jì)限制了原料處理量。因此，為進(jìn)一步研究亞臨界流體萃取技術(shù)的放大生產(chǎn)，徐斌等[11,22]公開(kāi)了一種亞臨界流體萃取試驗(yàn)裝置與方法(圖4)。該裝置由控制系統(tǒng)和浸出系統(tǒng)組成，其中控制系統(tǒng)包括溫度控制、時(shí)間控制、料液比控制、壓力反饋控制、電氣控制以及超溫、超壓、泄露的報(bào)警；浸出系統(tǒng)則包括萃取罐、蒸發(fā)罐、緩沖罐、溶劑罐、冷凝器和壓縮機(jī)等。在一定壓力條件下，物料在亞臨界流體中經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的浸泡或攪拌提取，固態(tài)物料中的目標(biāo)組分向亞臨界流體中擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移；然后將含有目標(biāo)組分的亞臨界流體從萃取罐底部排到氣液分離容器中進(jìn)行減壓蒸發(fā)，使亞臨界流體從混合液中不斷氣化，并在壓縮機(jī)的作用下，使萃取介質(zhì)再由氣態(tài)壓縮成液態(tài)，并回流到溶劑罐中循環(huán)使用。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)[23]，該裝置在中國(guó)銷售已突破50臺(tái)套，為科研機(jī)構(gòu)開(kāi)展亞臨界萃取基礎(chǔ)理論與工藝研究提供了試驗(yàn)平臺(tái)，極大推動(dòng)了該技術(shù)在中國(guó)天然產(chǎn)物提取行業(yè)的應(yīng)用。

K1. 第一換熱器 K2. 萃取罐 K3. 第二換熱器 K4. 第二解析罐 K5. 第二凈化柱 K6. 第二冷凝器 K7. 第二溶劑罐 K8. 第一解析罐 K9. 第一凈化柱 K10. 第一冷凝器 K11. 第一溶劑罐 P. 壓力表 V. 閥門(mén) S2. 高壓計(jì)量泵 S4. 真空泵 S5、S6. 壓縮機(jī) E1. 回路1 E2. 回路2

圖3 連續(xù)式相轉(zhuǎn)變萃取系統(tǒng)示意圖

Figure 3 Schematic of the continuous phase transition extraction equipment

1. 萃取罐 2. 蒸發(fā)罐 3. 緩沖罐 4. 冷凝器 5. 溶劑罐 6. 熱水箱 7. 熱水泵 8. 壓縮機(jī) 9. 真空泵 10. 阻火器 11. 除味罐 12. 控制面板

圖4 間歇式相轉(zhuǎn)變萃取系統(tǒng)示意圖

Figure 4 Schematic of the intermittent phase transition extraction equipment

3 亞臨界流體萃取工業(yè)化裝備

3.1 生產(chǎn)線發(fā)展現(xiàn)狀

就亞臨界流體萃取技術(shù)的工業(yè)化而言，最早是由美國(guó)學(xué)者Rosenthal[24]提出并實(shí)現(xiàn)的。1993年中國(guó)建成第一條亞臨界流體萃取設(shè)備生產(chǎn)線并逐步呈現(xiàn)系列化，設(shè)備規(guī)模覆蓋原料處理量1～100 t/d。此外，位于河南安陽(yáng)60 t/年處理量的示范性工廠已運(yùn)轉(zhuǎn)25年，原料處理量超過(guò)1.5×105t，加工品種多達(dá)數(shù)十種。工業(yè)化的亞臨界流體萃取生產(chǎn)線主要包括萃取系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)、溶劑冷凝回收系統(tǒng)及輔助系統(tǒng)等，各系統(tǒng)中所涉及的容器類設(shè)備均為低壓二類壓力容器。其中，萃取系統(tǒng)可根據(jù)產(chǎn)量選擇由1～6臺(tái)萃取罐組成，每臺(tái)萃取罐容積為4～12 m3；溶劑回收所用壓縮機(jī)可根據(jù)萃取溶劑種類選用氨壓縮機(jī)、液化石油氣壓縮機(jī)或氟利昂壓縮機(jī)；蒸發(fā)系統(tǒng)則通常由連續(xù)的兩級(jí)升膜蒸發(fā)器和一級(jí)降膜蒸發(fā)器組成，如遇特殊產(chǎn)品還可增加一級(jí)真空薄膜蒸發(fā)器；在產(chǎn)量較低時(shí)，也可使用蒸發(fā)罐間歇地完成萃取液蒸發(fā)。

3.2 技術(shù)優(yōu)勢(shì)

與傳統(tǒng)六號(hào)溶劑(正己烷)相比，亞臨界流體具有萃取溫度低、脫溶溫度低以及產(chǎn)品品質(zhì)高的優(yōu)勢(shì)。具體表現(xiàn)在以下四個(gè)方面：① 最大限度地保質(zhì)萃取。由于萃取溶劑的沸點(diǎn)低，低溫即可實(shí)現(xiàn)脫溶，保護(hù)了原料中的熱敏性成分。② 經(jīng)濟(jì)效益高。亞臨界流體萃取具有設(shè)備投入低、產(chǎn)量高、易于工業(yè)化放大的顯著優(yōu)勢(shì)，該技術(shù)在中國(guó)已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，處理量20 t/d的成套設(shè)備大約150萬(wàn)元[1]。③ 節(jié)能效果明顯。溶劑汽化所吸收熱量(汽化潛熱)和壓縮液化釋放熱量(液化潛熱)可通過(guò)內(nèi)部熱交換系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)能量補(bǔ)償，以達(dá)到節(jié)能目的[25]，理論計(jì)算表明，在充分熱交換的前提下，液化石油氣溶劑蒸發(fā)所需能量(壓縮機(jī)消耗的能量)僅為以蒸汽為能源蒸發(fā)常規(guī)溶劑的1/11。④ 產(chǎn)品中溶劑殘留少。試驗(yàn)[26]表明，通過(guò)亞臨界丁烷萃取后油和粕中丁烷殘留分別為1，100 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于正己烷萃取溶劑在油和粕中殘留量(50，700 mg/kg)。

3.3 連續(xù)式亞臨界萃取裝備開(kāi)發(fā)

隨著亞臨界流體萃取技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)(食)品加工領(lǐng)域中的推廣，原料處理量大幅提升，然而，現(xiàn)階段工業(yè)化裝備的處理能力無(wú)法滿足，特別是工藝流程的連續(xù)化、自動(dòng)化程度還有待提高。因此，祁鯤[27-29]對(duì)萃取罐閥門(mén)系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)采用換向電磁閥、控制繼電器等電器元件，實(shí)現(xiàn)了閥門(mén)系統(tǒng)的自動(dòng)化控制；同時(shí)，對(duì)溶劑蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，采用多級(jí)蒸發(fā)裝置聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了亞臨界萃取液的連續(xù)脫溶；此外，端木凡林[30]通過(guò)使用兩級(jí)旋轉(zhuǎn)密封進(jìn)料閥和兩級(jí)旋轉(zhuǎn)密封排料閥，實(shí)現(xiàn)了進(jìn)、出料的連續(xù)化。雖然，這些連續(xù)式亞臨界流體裝備是建立在工業(yè)化裝備基礎(chǔ)上的優(yōu)化，但大多還處在設(shè)計(jì)階段，到實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的程度還需要進(jìn)行大量研究和論證。

4 展望

亞臨界流體萃取技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)(食)品加工領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，但裝備的發(fā)展情況還不足以滿足市場(chǎng)需求。特別是缺乏大規(guī)模的連續(xù)化、自動(dòng)化亞臨界流體萃取設(shè)備，難以達(dá)到對(duì)大宗農(nóng)產(chǎn)品的處理要求。其中，在一定壓力狀態(tài)下(0.5 MPa)的連續(xù)進(jìn)、出料是限制亞臨界流體萃取設(shè)備實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的關(guān)鍵因素，為解決這一問(wèn)題，需要農(nóng)產(chǎn)(食)品加工領(lǐng)域和機(jī)械設(shè)計(jì)領(lǐng)域的科研工作者攜起手來(lái)共同努力。