丁苯橡膠的合成與應(yīng)用進(jìn)展*

邢震艷，傅智盛，范志強(qiáng)

(浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 301127)

丁苯橡膠(SBR)是歷史上首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的通用合成橡膠，并且目前依然是世界上產(chǎn)量最高、消耗量最大的合成橡膠[1-2]。SBR由苯乙烯和丁二烯兩種單體通過共聚反應(yīng)得到，結(jié)構(gòu)式如圖1所示，分子鏈中既有偏剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，也有偏柔性的丁二烯結(jié)構(gòu)，使其具有和天然橡膠媲美的優(yōu)良性能。與其它的通用橡膠相比，SBR具有良好的耐熱、耐磨以及耐老化性能，因此被廣泛地應(yīng)用在輪胎、膠鞋、膠帶以及減震制品等領(lǐng)域[3]。

圖1 SBR的結(jié)構(gòu)式

SBR根據(jù)聚合機(jī)理和生產(chǎn)工藝可以分為乳液聚合丁苯橡膠(ESBR)和溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)。ESBR的發(fā)展歷史悠久，加工工藝成熟，成本低，應(yīng)用廣泛，所以其產(chǎn)量和消耗量都在SBR中占首位。1933年，德國(guó)I G Farben公司首先制得了ESBR，并在1937年實(shí)現(xiàn)ESBR的高溫乳液聚合的工業(yè)化生產(chǎn)。而1942年，美國(guó)通過氧化還原引發(fā)體系，率先采用低溫乳聚法生產(chǎn)ESBR。這種方法得到的ESBR性能更優(yōu)異，目前90%以上的ESBR都是采用低溫乳聚法制備。而相比于ESBR，SSBR具有線性度高、凝膠含量低、非橡膠成分少以及相對(duì)分子質(zhì)量分布窄等特點(diǎn)，所以SSBR具有更好的耐磨性、更高的抗?jié)窕芰透〉臐L動(dòng)阻力[4-7]。1964年，美國(guó)Phillips公司和Firestone公司相繼實(shí)現(xiàn)了SSBR的工業(yè)化。SSBR的生產(chǎn)成本比ESBR的略高一些，但其性能要比ESBR的優(yōu)越得多，所以SSBR與ESBR相比有更大的優(yōu)勢(shì),這促使SSBR得到了迅速的發(fā)展。

1 ESBR的合成

ESBR由兩種單體在乳液中經(jīng)自由基聚合得到，其一般配方中有苯乙烯、丁二烯、乳化劑、氧化還原催化劑、引發(fā)劑(活化劑)、鏈轉(zhuǎn)移劑(相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑)、電解質(zhì)、水等，另外還會(huì)加入終止劑。聚合一般在5～10 ℃的低溫條件下進(jìn)行。

根據(jù)乳液聚合的反應(yīng)機(jī)理[8-10]，ESBR在反應(yīng)器中經(jīng)歷了4個(gè)階段，即分散階段、乳膠粒成核階段、乳膠粒長(zhǎng)大階段、聚合反應(yīng)完成階段。分散階段時(shí)體系中沒有引發(fā)劑，所以聚合不會(huì)發(fā)生，乳化劑溶于水形成膠束，而單體在水中形成液滴，也有部分進(jìn)入膠束成為增溶膠束(見圖2)。加入引發(fā)劑后，聚合反應(yīng)開始，形成大量乳膠粒，故被稱為成核階段。當(dāng)所有膠束都變成乳膠粒時(shí)，成核階段結(jié)束(見圖3)。其后反應(yīng)在乳膠粒中不斷進(jìn)行，稱為乳膠粒長(zhǎng)大階段，這一階段一直持續(xù)到單體液滴消失。最后繼續(xù)反應(yīng)直至達(dá)到預(yù)期的單體轉(zhuǎn)化率，這一階段被稱為聚合反應(yīng)完成階段，由于這個(gè)階段乳膠粒中聚合物濃度增大，內(nèi)部黏度增大，所以會(huì)出現(xiàn)凝膠效應(yīng)。

圖2 分散階段乳聚體系示意圖

圖3 成核階段乳聚體系示意圖

ESBR的產(chǎn)品性能可以通過門尼黏度、結(jié)合苯乙烯含量、凝膠量等指標(biāo)進(jìn)行判斷。以中國(guó)石油吉林石化公司的1500系列ESBR為例，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)門尼黏度要求為46～58，生膠結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%～24.5%，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求小于1%。傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率在62%左右，通過增加反應(yīng)時(shí)間可以將轉(zhuǎn)化率提高到70%[11]。從圖4可以看出，當(dāng)聚合時(shí)間延長(zhǎng)到12 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到70%。

聚合時(shí)間/h圖4 單體轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間的關(guān)系

當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%時(shí)，SBR的門尼黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)要求(見圖5)。而此時(shí)生膠結(jié)合苯乙烯含量還在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，繼續(xù)提高轉(zhuǎn)化率會(huì)使苯乙烯含量嚴(yán)重超標(biāo)(見圖6)。

單體轉(zhuǎn)化率/%圖5 門尼黏度與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

單體轉(zhuǎn)化率/%圖6 結(jié)合苯乙烯含量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

另外，雖然高轉(zhuǎn)化率的ESBR凝膠量沒有超過標(biāo)準(zhǔn)要求，但比傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化率的凝膠量高出了1倍多(見圖7)，而提高轉(zhuǎn)化率所得的SBR的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)、重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)和Z 均相對(duì)分子質(zhì)量(Mz)均高于低轉(zhuǎn)化率所得的SBR，且相對(duì)分子質(zhì)量分布也變寬了(見表1)。

單體轉(zhuǎn)化率/%圖7 凝膠量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

特征單體轉(zhuǎn)化率/%61.1670.45Mn×10-412.5816.18Mw×10-441.6148.03Mz×10-4153.12158.27Mw/Mn3.033.49

通過調(diào)整聚合配方，可以使高轉(zhuǎn)化率的ESBR的產(chǎn)品性能與傳統(tǒng)的低轉(zhuǎn)化率的ESBR相當(dāng)。研究表明[12]，增加引發(fā)劑的用量可以加快聚合速率。改變分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的補(bǔ)加量和補(bǔ)加時(shí)間，可以得到理想的門尼黏度，并且產(chǎn)品的凝膠量和相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化率的相當(dāng)。調(diào)整電解質(zhì)的用量可以控制體系高轉(zhuǎn)化率時(shí)的黏度，而增加乳化劑和丁二烯單體的用量可以提高聚合速率。值得注意的是，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%時(shí)產(chǎn)品的綜合性能最優(yōu)，所以單體投料比的改變有一定的范圍要求，也可以通過控制聚合時(shí)間來調(diào)控結(jié)合苯乙烯含量[13]。

2 SSBR的合成

和自由基聚合得到的ESBR不同，SSBR通過活性陰離子聚合得到，所以其相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，支化少，且分子結(jié)構(gòu)容易調(diào)控。SSBR的一般配方包含兩種單體、溶劑、引發(fā)劑以及分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，聚合溫度一般在30 ℃以上。SSBR常用的引發(fā)劑為丁基鋰(BuLi)，常用的調(diào)節(jié)劑有四氫呋喃(THF)、N,N,N,N′,-四甲基乙烯基二胺(TMEDA)和二乙二醇二甲醚(2G)。

在SSBR中，1,2加成的丁二烯含量(即乙烯基含量)和苯乙烯含量對(duì)產(chǎn)品性能有很大影響。苯乙烯或乙烯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，都會(huì)使生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高，從而耐老化性能增強(qiáng)，抗?jié)窕蕴岣撸湍バ韵陆礫14]。其中，苯乙烯含量增加的影響更大一些，在苯乙烯含量相同的情況下，Tg隨著乙烯基含量增加呈線性升高[15]。

以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)/TMEDA為復(fù)合調(diào)節(jié)劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，在30 ℃下探究SSBR結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響[16]。當(dāng)苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%時(shí)，苯乙烯與丁二烯可以按照投料比進(jìn)入聚合體系，從表2可以看到，隨著苯乙烯含量增加，Tg在不斷升高，此時(shí)苯乙烯均以無規(guī)共聚的形式進(jìn)入到體系中。而當(dāng)苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～80%時(shí)，丁二烯的轉(zhuǎn)化率會(huì)略高于苯乙烯，從表3可以看出，Tg隨著苯乙烯含量增加而升高，但此時(shí)部分苯乙烯在體系中以嵌段形式存在。

表2 低苯乙烯含量的SSBR特性

表3 高苯乙烯含量的SSBR特性

值得注意的是，雖然乙烯基含量在總的聚合物中隨著苯乙烯含量增加呈線性下降趨勢(shì)，但在苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)(10%～30%)，乙烯基在丁二烯鏈段中的比例基本保持不變。

SSBR中丁二烯鏈段部分的順式1,4加成結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,可使聚合物的Tg下降,沖擊彈性、耐熱性、耐低溫性能提高,永久變形降低。相反,若反式1,4加成結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,則聚合物鏈的柔順性下降,沖擊彈性、耐磨性下降[17]428。另外，SSBR的相對(duì)分子質(zhì)量要高于ESBR，故而其拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、沖擊彈性、耐磨性均有所改善,但加工性能變差,擠出性能和焦燒安全性降低[17]429。

調(diào)節(jié)抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力的平衡是SSBR改性的關(guān)鍵。通常情況下,抗?jié)窕耘c滾動(dòng)阻力可以分別用在0 ℃及50 ℃(或60 ℃)時(shí)的損耗因子tanδ來表征[18]。0 ℃時(shí)的tanδ值越大,抗?jié)窕阅芫驮胶茫?0 ℃時(shí)的tanδ值越小,滾動(dòng)阻力就越小。通過改變引發(fā)劑的種類，開發(fā)新的調(diào)節(jié)劑等手段，可以合成出不同苯乙烯含量與乙烯基含量的SSBR，以平衡抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力之間的矛盾。研究表明[17]428，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～80%時(shí)，抗?jié)窕暂^好且滾動(dòng)阻力小。

雖然SSBR相比于ESBR的凝膠量要低，但在SSBR連續(xù)聚合過程中也會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，此時(shí)可以通過加入凝膠抑制劑，使大分子失活來抑制凝膠的生成。Rodgers等[19]采用TMED/Li的量比為(0.01～0.02)/1.00的抑凝體系，同時(shí)加入1,2-丁二烯，能較好地抑制凝膠。而Smith等[20]認(rèn)為鹵化硅是一種較好的抑凝劑，其中最常用的是SiCl4。

3 應(yīng) 用

SBR最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是在輪胎工業(yè)，另外還廣泛應(yīng)用于運(yùn)輸帶的覆蓋膠、輸水膠管、膠鞋鞋底、膠布制品、防震制品、防水橡膠制品等。在我國(guó)，SBR主要應(yīng)用于輪胎，其次是膠鞋[21]。我國(guó)SBR消費(fèi)結(jié)構(gòu)見圖8。

對(duì)于ESBR來說，對(duì)其進(jìn)行功能化改性可以拓寬其應(yīng)用范圍。常用的功能化改性方法有接枝法、共聚法和環(huán)氧化法[22]。在塑料工程領(lǐng)域，ESBR的接枝產(chǎn)物主要被用作塑料的增韌劑，可以用來提高塑料的加工性能。接枝改性的ESBR還可作為極性與非極性材料之間的增容劑。具有軟核-硬殼結(jié)構(gòu)的接枝ESBR可以被用作調(diào)節(jié)器、鋼化塑料、碰撞材料等，而具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的ESBR可用于涂料和膠黏劑等領(lǐng)域[23]。通過接枝法制備得到的粉末ESBR可以作為瀝青以及高聚物的改性劑[24]，改善水泥的抗彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能。而ESBR的共聚改性主要用于高性能輪胎的制備，ESBR還可以用于制備高性能涂料、防腐涂料。

圖8 我國(guó)SBR消費(fèi)結(jié)構(gòu)

SSBR是全天候輪胎的最合適膠料。在SSBR中，無規(guī)型即通用型SSBR，可以用于輪胎、膠鞋以及工業(yè)橡膠制品；而嵌段型SSBR則屬于熱塑性彈性體，主要用于鞋類和其他工業(yè)橡膠制品。通過SSBR末端改性技術(shù)，可以提高SSBR的綜合性能，使其更好地應(yīng)用在綠色的高性能輪胎上。其中，用SnCl4進(jìn)行端基偶聯(lián)得到的錫偶聯(lián)型SSBR是近年來研究較多的偶聯(lián)效果最好的SSBR，這種SSBR能夠滿足輪胎胎面多種苛刻的性能要求[25-26]，因而僅僅用這一種橡膠材料生產(chǎn)的胎面膠料就能實(shí)現(xiàn)高性能輪胎高速、安全、低耗、長(zhǎng)壽命的要求。此外Kitagawai Y等[27]在 SSBR的基礎(chǔ)上引入了新的結(jié)構(gòu)單元——1-丁烯，從而開發(fā)出了一種能更節(jié)油的高性能聚合物(SVA-1)，它是高性能輪胎胎面膠的理想材料。

4 展 望

作為合成SBR最重要的原料之一的丁二烯，其最大的來源是裂解制乙烯時(shí)的碳四副產(chǎn)物經(jīng)過抽提來獲取的，這個(gè)途徑的產(chǎn)量占全球丁二烯產(chǎn)量的95%[28]。然而，不同的裂解原料會(huì)使丁二烯的收率有明顯差異。以中/重質(zhì)原料(如石腦油)生產(chǎn)乙烯時(shí)，乙烯的收率約35%；而以輕質(zhì)原料(如頁(yè)巖氣)生產(chǎn)乙烯時(shí)，乙烯收率可達(dá)70%[29]。所以乙烯原料的輕質(zhì)化是全球性的趨勢(shì)。但隨著原料越來越輕質(zhì)，丁二烯的收率也會(huì)有明顯的下降，下降幅度可達(dá)3～7倍，這使得丁二烯的供應(yīng)量難以滿足市場(chǎng)的需求，SBR生產(chǎn)成本上升，影響到了整個(gè)合成橡膠行業(yè)的發(fā)展。

此外，在SBR中，雙鍵結(jié)構(gòu)的存在一方面提高了聚合物的硫化加工性能，另一方面也使得橡膠的耐候性下降，并且雙鍵易被氧化的特點(diǎn)也導(dǎo)致了SBR的耐老化性能差。

基于以上兩點(diǎn)，可以嘗試開發(fā)新的催化體系，制備新型的橡膠材料來部分代替SBR。例如，通過乙烯和芳香族乙烯基單體共聚，得到既含有苯環(huán)又不含雙鍵的聚合物。Kumar等[30]通過茂金屬催化劑將乙烯分別與苯乙烯、烯丙基苯、4-苯基-1-丁烯進(jìn)行共聚，發(fā)現(xiàn)除了苯乙烯不能發(fā)生共聚外，另兩種共聚單體均能進(jìn)入到聚乙烯鏈中。而Li等[31]采用后過渡金屬催化劑也成功制備了乙烯和烯丙基苯的共聚物。雖然這些共聚得到的產(chǎn)物分子質(zhì)量不高，聚合活性也有所限制，但給開發(fā)新材料提供了一定的幫助。通過調(diào)整催化劑與助催化劑的種類、比例，改變溫度、壓力等條件，或許可以得到比SBR性能更優(yōu)異的新型橡膠材料。