硅橡膠阻尼材料的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展*

王美豪，王一民，胡曉銅，趙秀英，盧詠來(lái)，張立群

(北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,機(jī)械振動(dòng)造成的危害日益嚴(yán)重，橡膠阻尼材料的應(yīng)用可有效削減振動(dòng)帶來(lái)的噪聲污染并延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命[1]。常用的阻尼橡膠有丁基橡膠體系和丁腈橡膠體系，隨著工況環(huán)境溫度上升，共振強(qiáng)度增大，其阻尼損耗因子急速降低，無(wú)法適應(yīng)航空航天等寬頻率范圍和高低溫交變的高精尖領(lǐng)域工況需求[2]。為了拓寬阻尼材料的使用溫度及頻率范圍，研究者們對(duì)硅橡膠阻尼材料投入了更多關(guān)注。

硅橡膠主鏈由Si—O—Si鏈節(jié)組成，側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán)，屬于半無(wú)機(jī)半有機(jī)結(jié)構(gòu)，既具有無(wú)機(jī)高分子的耐熱性又具有有機(jī)高分子的柔順性，與一般橡膠相比具有獨(dú)特的耐高低溫性。硅橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，在室溫附近性能變化小，在較寬的溫度范圍內(nèi)的力學(xué)性能穩(wěn)定，彈性模量變化小，阻尼性能也比較穩(wěn)定[3]。硅橡膠品種繁多，有乙基、乙烯基、苯基等多種類(lèi)別，可通過(guò)調(diào)整基團(tuán)種類(lèi)和含量，得到不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的硅橡膠，進(jìn)而調(diào)整硅橡膠的有效阻尼溫域。在產(chǎn)生高熱量和寬頻率范圍的航空航天及軍工領(lǐng)域，通常選用硅橡膠作為阻尼材料[4]，但由于硅橡膠本身阻尼損耗因子不高，常通過(guò)化學(xué)改性、共混填充改性和制備互穿網(wǎng)絡(luò)等方式來(lái)提高阻尼性能。本文將對(duì)近些年國(guó)內(nèi)外阻尼硅橡膠材料進(jìn)行簡(jiǎn)介。

1 硅橡膠的阻尼機(jī)理

當(dāng)聚合物黏彈性材料受到應(yīng)力應(yīng)變時(shí)，彎曲的分子鏈會(huì)發(fā)生拉伸、彎曲等形變，分子鏈之間也會(huì)發(fā)生扭轉(zhuǎn)、滑移。外力消失后，彈性部分使部分分子鏈恢復(fù)原位，而黏性部分使鏈段間的滑移不能迅速完全恢復(fù)，產(chǎn)生永久變形，使部分能量以熱的形式消耗掉[5]。

在交變應(yīng)力下，硅橡膠材料內(nèi)部分子鏈需要克服內(nèi)摩擦阻力作功，導(dǎo)致應(yīng)變滯后于應(yīng)力。應(yīng)變落后于應(yīng)力的相位差稱(chēng)為力學(xué)損耗角(δ)，常用tanδ來(lái)表示內(nèi)耗的大小。動(dòng)態(tài)變形時(shí)，作用在橡膠上的動(dòng)態(tài)模量可分為兩部分：一部分為儲(chǔ)能模量，這部分能量用來(lái)克服理想橡膠的收縮力，是不發(fā)生損耗的，在往復(fù)過(guò)程中交替儲(chǔ)存和釋放；另一部分為損耗模量，用于克服橡膠的黏性而被轉(zhuǎn)化為熱能耗散。

黏彈性材料的動(dòng)態(tài)模量可以表示為[6]：

E=E′+iE″

(1)

tanδ=E″/E′

(2)

在硅橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，但體系黏度還很大，鏈段受到的摩擦阻力最大，阻尼最大[7]。

普通硅橡膠均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍較窄，并且分子內(nèi)摩擦小，阻尼系數(shù)約為0.05～0.1，阻尼性較差。而高性能阻尼材料要求至少有60～80 ℃的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和較高的阻尼值(tanδ>0.3)[8]。因此，常在硅橡膠側(cè)鏈引入大體積基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性或和另一種玻璃化溫度與之相差幾十度的聚合物共混、共聚或形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)，擴(kuò)大阻尼溫域并提高阻尼值。

2 硅橡膠的阻尼改性

2.1 化學(xué)改性阻尼硅橡膠

根據(jù)聚合物阻尼機(jī)理可知，材料的內(nèi)耗與聚合物分子結(jié)構(gòu)有很大關(guān)聯(lián)。增加分子鏈間相互作用力，提高材料的內(nèi)摩擦是提高阻尼性能的重要手段。甲基乙烯基硅橡膠是目前最常用的一種硅橡膠[9]，其具有較高的立構(gòu)規(guī)整性，并且對(duì)稱(chēng)取代的甲基體積較小，空間位阻較小，因此分子內(nèi)摩擦很小，阻尼性能較差。如果在甲基乙烯基硅橡膠側(cè)鏈引入大體積基團(tuán)或增加側(cè)鏈數(shù)量，則鏈段運(yùn)動(dòng)阻力會(huì)增大，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能會(huì)有一定的提高。

孫全吉等[10]研究了不同苯基含量的苯基硅橡膠，研究發(fā)現(xiàn)少量苯基的引入可顯著提高阻尼硅橡膠的損耗因子。由于苯基取代了部分甲基，破壞了分子鏈的規(guī)整性，降低了聚合物結(jié)晶度，使結(jié)晶熔融峰消失，為其在更寬溫域保持較好的阻尼性能提供了先決條件，也證明了苯基硅橡膠是適用于寬溫度范圍的阻尼材料。王強(qiáng)等[11]利用陰離子開(kāi)環(huán)共聚的方法，將苯基引入聚硅氧烷中，成功制備了一種減振用高阻尼硅橡膠。在減震器使用溫域-50～75 ℃之間，中、高苯基硅橡膠的損耗因子始終維持在0.2以上，是普通硅橡膠的5～6倍。與氯化丁基橡膠相比，苯基硅橡膠應(yīng)用于減振器中具有固有頻率低、共振放大小、中高頻加速度降低較快等優(yōu)點(diǎn)，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)都取得較好的減振效果。綜合以上研究，苯基硅橡膠作為阻尼材料適用于寬溫域、寬頻率等一些特殊工況。

除了在硅橡膠側(cè)鏈引入大體積取代基，最近研究表明，具有大量懸掛鏈結(jié)構(gòu)的硅橡膠材料，也能擁有極高的阻尼性能。Kenji Urayama等[12]通過(guò)單官能性和雙官能性聚二甲基硅氧烷與三官能度固化劑以一定比例聚合，制備了具有大量懸掛鏈結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)共聚物，其tanδ值在-30～150 ℃的較寬溫域內(nèi)都大于0.3。該材料的阻尼性能主要依賴(lài)于引入的懸掛鏈，而不是彈性體主鏈的松弛單元。這類(lèi)材料的阻尼性能對(duì)溫度的依賴(lài)性較小，不隨溫度和頻率變化而變化。

由單一橡膠成分組成的阻尼材料的有效阻尼溫域較窄，在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制。通常將兩種或兩種以上聚合物的單體進(jìn)行共聚合，通過(guò)調(diào)控多組分橡膠體系相態(tài)結(jié)構(gòu)，來(lái)提高材料阻尼性能。常用的共聚方法為接枝共聚和嵌段共聚。

接枝共聚是用化學(xué)方法把另一種單體接枝到聚合物主鏈上。當(dāng)有一定長(zhǎng)度側(cè)鏈的橡膠分子受外力作用時(shí)，側(cè)鏈段產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)和摩擦，將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能。黃光速[13]將熱力學(xué)不相容、極性差異很大的聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯接枝共聚，研制成一種類(lèi)似于乳化劑的雙親聚合物分子，由此降低界面能，達(dá)到增容共混的效果。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的二甲基硅氧烷齊聚物與丙烯酸酯接枝共聚，再與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚硅氧烷彈性體共混時(shí)，共混橡膠的tanδ-T曲線雖然有分峰，但兩個(gè)峰仍連在一起，tanδmax=0.65，有效阻尼溫域接近100 ℃。

嵌段共聚是把兩種或多種不同聚合物鏈段交替連接起來(lái)。姚占海[14]以聚苯醚為硬段、聚二甲基硅氧烷為軟段以及半硬段對(duì)羥基苯乙烯制備了三元嵌段共聚物，聚苯醚和對(duì)羥基苯乙烯都與聚二甲基硅氧烷有化學(xué)聯(lián)結(jié)，這三種鏈段間的特殊相互作用，使該三元嵌段共聚物存在多種界面相，在-100～215 ℃范圍內(nèi)存在一個(gè)很高的阻尼損耗平臺(tái)。該三元嵌段共聚物不僅保留了硅橡膠較好的熱穩(wěn)定性，并可在較寬的溫度范圍內(nèi)作為阻尼材料使用。

2.2 共混改性阻尼硅橡膠

選擇具有一定共硫化性和相容性的高阻尼橡膠與硅橡膠共混，是提高硅橡膠阻尼性和拓寬阻尼溫域的一個(gè)重要手段。具有半相容的共混物，由于聚合物熱力學(xué)不相容和物理纏繞強(qiáng)迫相容的共同作用，形成微相分離結(jié)構(gòu)，可擁有一個(gè)較寬的阻尼平臺(tái)[15]。

丁國(guó)芳等[16]通過(guò)物理共混共硫化方式，制備了以硅橡膠和丁基橡膠為基體的高阻尼硅橡膠復(fù)合材料。隨著丁基橡膠用量比例的增加，其最大損耗因子增大，阻尼溫域變寬。雖然復(fù)合材料僅出現(xiàn)一個(gè)大而寬的阻尼峰，未出現(xiàn)一個(gè)較寬的阻尼平臺(tái)，仍具有超過(guò)100 ℃的有效阻尼溫域，最大損耗因子為0.7，具有較優(yōu)異阻尼性能。

此外，硅橡膠也可與聚氨酯進(jìn)行物理共混來(lái)提高阻尼性能。劉宇等[17]采用物理共混法制得兩種不同苯基含量硅橡膠和不同比例聚氨酯混煉膠的共混膠。當(dāng)聚氨酯混煉膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，相比于純硅橡膠，共混膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均有很大提升。當(dāng)聚氨酯混煉膠用量增大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)微相分離，形成了海-島結(jié)構(gòu)。所以在共混膠的tanδ-T曲線中，出現(xiàn)較寬的阻尼平臺(tái)，阻尼峰值達(dá)到0.6，綜合性能較好。

郭建華等[18]采用機(jī)械共混法，制備了力學(xué)性能和耐油性能良好的氟橡膠/甲基乙烯基硅橡膠共混彈性體。當(dāng)氟橡膠/甲基乙烯基硅橡膠共混比為80/20時(shí)，其具有最優(yōu)力學(xué)性能，氟橡膠相的損耗因子峰值由0.256增至1.078。

涂春潮等[19]通過(guò)熱捏合的方法，在阻尼硅橡膠中加入少量丁苯橡膠，改善了阻尼硅橡膠的力學(xué)性能、阻尼性能，其撕裂強(qiáng)度有了很大提高。

由以上例子可見(jiàn)，通過(guò)物理共混方法可以有效改善硅橡膠的阻尼性能，拓寬硅橡膠的阻尼溫域。但共混后由于兩種材料的不相容性，在動(dòng)態(tài)環(huán)境下會(huì)造成開(kāi)裂分層，影響復(fù)合材料的阻尼性能和力學(xué)性能，提高兩種體系相容性仍是研究者亟需解決的問(wèn)題。

目前，制備阻尼硅橡膠最常用的方法，是在聚合物體系中加入無(wú)機(jī)填料，填料粒子與鏈段間摩擦、粒子與粒子間摩擦都可提高內(nèi)耗，提高材料阻尼性能。

程青民等[20]將四針狀氧化鋅(ZnOw)加入硅橡膠中，與純硅橡膠相比，當(dāng)晶須填充量為20份時(shí)，材料的損耗因子提高了21%，熱分解溫度提高了10 ℃，有效阻尼溫域向高溫移動(dòng)了15 ℃。在高填充量下，ZnOw存在聚集現(xiàn)象，ZnOw間的作用力小于基體與ZnOw間的黏接力，導(dǎo)致銀紋和應(yīng)力集中，力學(xué)性能下降。

謝志堅(jiān)等[21]將空心玻璃微珠填充入甲基苯基乙烯基硅橡膠中，當(dāng)空心玻璃微珠用量為20份時(shí)，硅橡膠的損耗因子最大。當(dāng)空心玻璃微珠超過(guò)20份后，填料在基體中分散性質(zhì)變差，界面相互作用減弱，從而影響硅橡膠的力學(xué)性能和阻尼性能。

陳根寶[22]將絹云母、球形氧化鋁和埃洛石納米管三種無(wú)機(jī)填料，分別加入甲基乙烯基硅橡膠。填料比表面積越大，對(duì)阻尼性能提升越有利。管狀填料比球狀填料具有更大比表面積，而片狀填料不僅具有較大的比表面積，還因獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，在聚合物中形成大量微觀約束阻尼結(jié)構(gòu)，部分高分子鏈進(jìn)入片層之間，發(fā)生剪切形變時(shí)，阻尼性能提高。當(dāng)絹云母用量為150份時(shí)，最高阻尼因子為0.45，有效阻尼溫域超過(guò)120 ℃。

高分子與有機(jī)極性小分子雜化是一種新的制備高阻尼材料的方法。阻尼添加劑具有添加量小，阻尼效果增加明顯，對(duì)材料其它性能影響小的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)制備具有特殊結(jié)構(gòu)的阻尼添加劑是以后研究的重點(diǎn)。

盧珣等[23]以甲基乙烯基硅橡膠為主體，采用了共混法制備了甲基乙烯基硅橡膠/萜烯樹(shù)脂復(fù)合材料。加入萜烯樹(shù)脂使該材料自由鏈段含量增加，甲基乙烯基硅橡膠交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間增加，提高了材料阻尼性能。該材料在-60～200 ℃之間損耗因子大于0.25。為了進(jìn)一步提高其力學(xué)性能和阻尼性能，還制備了甲基乙烯基硅橡膠/萜烯樹(shù)脂/乙烯丙烯酸酯橡膠復(fù)合材料，當(dāng)甲基乙烯基硅橡膠/乙烯丙烯酸酯共混質(zhì)量比為60/40時(shí)，有效阻尼溫域?yàn)?92 ℃(-7～185 ℃)，達(dá)到高阻尼寬溫域材料要求。

張穎[24]選取氨丙基苯基改性硅油為原料，利用氨丙基和芳香族酸酐反應(yīng)，制備側(cè)鏈含有鄰苯二甲酰亞胺和1,8-萘二甲酰亞胺結(jié)構(gòu)的阻尼添加劑。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲基苯基硅橡膠為基膠，加入相對(duì)分子質(zhì)量為50 000、乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的阻尼添加劑20份時(shí)，效果最佳，能兼顧阻尼性和力學(xué)性能。

2.3 互穿網(wǎng)絡(luò)型阻尼硅橡膠

均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫域很窄，在工程中難以發(fā)揮其效用。以互穿網(wǎng)絡(luò)方式將兩種或兩種以上聚合物通過(guò)物理和化學(xué)交聯(lián)生成網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)間相互貫穿，形成具有微相分離的多相體系?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)能有效地拓寬聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為制備寬溫域高阻尼材料提供了可能性。

Huang G S等[25]通過(guò)分子設(shè)計(jì)，利用不同的丙烯酸單體與聚硅氧烷，制備了同步互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。通過(guò)調(diào)整聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和配比，可以得到有效阻尼溫域?yàn)?50 ℃的阻尼材料，阻尼因子平均值為0.7～1.1。

Chiu H T等[26]將硅橡膠、聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂混合，制備成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于這三種體系兩兩之間都有相互作用，所以通過(guò)調(diào)節(jié)配比可得到低溫阻尼性能較好的材料。

鐘發(fā)春等[27]用聚醚氨酯和含有少量苯基的聚硅氧烷，合成了一系列聚醚氨酯/聚硅氧烷互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)彈性體。因?yàn)榛ゴ┚W(wǎng)絡(luò)增加了聚合物網(wǎng)絡(luò)永久性物理纏結(jié)，使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率在某一組成時(shí)，大于任一純組分聚合物。當(dāng)聚氨酯與聚硅氧烷的質(zhì)量比為90∶10時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度高達(dá)41.57 MPa，優(yōu)于純聚氨酯彈性體。同時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率大于350%，最大損耗因子達(dá)到0.45。復(fù)合材料中主要元素C、N、Si、O在表層和內(nèi)部分布不均勻，聚硅氧烷傾向于分布在復(fù)合材料表面，可以改善聚氨酯/聚硅氧烷互穿網(wǎng)絡(luò)材料的表面疏水性，避免聚氨酯因吸濕而降解。

WANG Y B等[28]將已硫化的硅橡膠片浸在丙烯酸酯單體中，加入過(guò)氧化苯甲酰，在80 ℃時(shí)聚合2 h，制備互穿網(wǎng)絡(luò)聚硅氧烷/聚丙烯酸酯復(fù)合材料。硅橡膠溶脹時(shí)間越長(zhǎng)，得到的復(fù)合材料的阻尼性能越好。此方法不同于其它互穿網(wǎng)絡(luò)制備方法，最常見(jiàn)的是用端羥基聚硅氧烷和聚氨酯齊聚物或丙烯酸酯單體同步交聯(lián)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)，此方法可用于高溫硫化的甲基封端硅橡膠。

2.4 智能型阻尼硅橡膠

壓電阻尼材料和磁性阻尼材料是可對(duì)環(huán)境刺激信號(hào)感知、處理和響應(yīng)的新型智能阻尼材料[29]。

壓電阻尼材料的原理是：當(dāng)聲波和振動(dòng)傳遞到壓電陶瓷材料上，由壓電效應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能。當(dāng)復(fù)合材料內(nèi)部電阻與壓電陶瓷電容量和衰減振動(dòng)頻率的乘積成倒數(shù)時(shí)，振動(dòng)衰減最快[30]53。因此選擇具有適當(dāng)電導(dǎo)率的導(dǎo)電填料，在壓電填料的周?chē)纬呻娐?，使振?dòng)迅速衰減，達(dá)到較好的阻尼減振功能。舒峻等[31]以苯基硅橡膠為基體，加入聚苯胺包覆鋯鈦酸鉛(PZT)和導(dǎo)電炭黑制備了硅橡膠復(fù)合壓電阻尼材料。表面包覆了聚苯胺的鋯鈦酸鉛具有優(yōu)良的導(dǎo)電作用，當(dāng)一定量的電荷出現(xiàn)在PZT表面時(shí)，聚苯胺能收集更多電荷，并將電荷輸送到炭黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，提高電荷傳導(dǎo)效率，能量耗散增加，損耗因子隨之增大。

磁性阻尼材料受到外界振動(dòng)時(shí)，將磁性和彈性能量相互轉(zhuǎn)化，可以得到高效阻尼減振作用[30]54。磁性顆粒在液體硅橡膠預(yù)聚體中易均勻分散，在磁場(chǎng)下固化時(shí)，磁性顆粒容易排列成鏈狀結(jié)構(gòu)，且硅橡膠模量低，磁流變效應(yīng)高，所以液體硅橡膠常用作磁性阻尼基體材料。Chertovich等[32]在硅橡膠基體中，添加兩種不同粒徑的鐵粉顆粒，在硫化過(guò)程中施加2.4 GHz的電磁場(chǎng)，在低應(yīng)變下磁流變效應(yīng)高，阻尼值可以提高兩倍。

3 結(jié)論與展望

橡膠阻尼材料已經(jīng)在眾多領(lǐng)域中得到成功應(yīng)用，雖然目前硅橡膠作為高阻尼材料需求量不是很大，但在我國(guó)高精尖科技、國(guó)防和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中有不可替代的作用。高新技術(shù)的不斷發(fā)展對(duì)阻尼硅橡膠提出了更高要求，無(wú)論是軍工、機(jī)械、航空航天，還是建筑、家電等行業(yè)，都要求硅橡膠要具有更高的阻尼性能和更寬的阻尼有效溫域。所以還需要科研人員更加積極投入到其開(kāi)發(fā)和機(jī)理研究工作中。

利用材料的電學(xué)和磁學(xué)性能與硅橡膠結(jié)合，制備的智能化阻尼材料是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。減小阻尼硅橡膠材料對(duì)溫度頻率依賴(lài)性，并具有良好的物理機(jī)械性能是未來(lái)阻尼硅橡膠材料的發(fā)展方向。當(dāng)然，還應(yīng)向著更加綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)實(shí)用和多功能化方向發(fā)展。