停放條件對(duì)石墨烯基輪胎胎面膠中填料分散及加工流變性的影響*

趙 菲，李瑛瑜，解佳楠，高洪娜

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

綠色輪胎主要選用溶聚丁苯橡膠(SSBR)和稀土順丁橡膠作為胎面膠材料。白炭黑是輪胎行業(yè)常用補(bǔ)強(qiáng)填料，廣泛應(yīng)用于綠色輪胎中。石墨烯作為一種新型材料對(duì)橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)有著其它材料無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，在新型輪胎中前景廣闊。但白炭黑表面有大量的硅羥基，石墨烯片層結(jié)構(gòu)上褶皺的三維變化使得其極易堆積，難以分散，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量[1-5]。擠出工藝是胎面膠生產(chǎn)中最為關(guān)鍵的工藝步驟，擠出速度和擠出溫度的選擇與半成品的外觀形貌及尺寸大小有很大聯(lián)系[6-11]；另外，停放是胎面在擠出之前所必需的工藝步驟，通過(guò)合理選擇停放溫度及停放時(shí)間會(huì)使填料得到良好的分散并且改善其加工流變性能，從而引起胎面膠內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)以及尺寸、使用性能的變化。本文通過(guò)改變停放條件(溫度、時(shí)間)，探究不同條件下白炭黑/石墨烯的分散及混煉膠的流變行為，為制備綠色高性能輪胎胎面所需的混煉膠提供關(guān)于停放條件的有益參考[12-14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SSBR：SSBR4625，德國(guó)朗盛公司；稀土順丁橡膠：CB24，德國(guó)朗盛公司；白炭黑：1165MP，羅地亞公司；石墨烯：中國(guó)科學(xué)院寧波物理化學(xué)所；硅烷偶聯(lián)劑(Si69)、氧化鋅、硬脂酸、防老劑(4020NA)、石蠟等均為市售級(jí)工業(yè)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)(XSM-500)：上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備科技有限公司；雙輥開煉機(jī)：X(S)K-160，上海橡塑機(jī)械有限公司；門尼黏度儀：Mooney-MV-2000，美國(guó)ALPHA公司；橡膠加工分析儀(RPA)：美國(guó)TA儀器公司；恒速型雙料筒毛細(xì)管流變儀：RH2000，英國(guó)馬爾文儀器公司；透射電鏡：JEM-2000，日本JEOL公司。

1.3 混煉膠配方

混煉膠配方(質(zhì)量份)為：SSBR 96.25；CB24 30；白炭黑 58；石墨烯復(fù)合填料 12；氧化鋅 3；硬脂酸 1；Si69 6.7；4020NA 1.5；石蠟 1。

1.4 混煉膠的制備

混煉膠密煉：初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min。SSBR/CB24密煉1 min后加入氧化鋅、硬脂酸等小料，2 min后加入1/2白炭黑、石墨烯、Si69，4 min后加入剩余1/2的填料和Si69，5 min時(shí)清掃，7 min時(shí)溫度到達(dá)150 ℃左右，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為70 r/min，保持5 min待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排膠。

開煉機(jī)下片：調(diào)節(jié)輥距為1 mm，放入混煉膠并保證輥上存有堆積膠，包輥后左右各割刀3次，打三角包薄通5次，下片待用。

設(shè)置停放時(shí)間為24 h，將混煉膠分別置于20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃的條件下，設(shè)置停放溫度為25 ℃，停放0 h、6 h、24 h、48 h、72 h、96 h后進(jìn)行RPA以及流變性能的測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

利用門尼黏度儀對(duì)門尼黏度進(jìn)行測(cè)試；利用毛細(xì)管流變儀對(duì)混煉膠的流變行為進(jìn)行考察；利用RPA進(jìn)行應(yīng)變掃描(應(yīng)變范圍為0.2%～100%，溫度為100 ℃，頻率為1 rad/s)、頻率掃描(頻率范圍為0.1～30 rad/s，溫度為100 ℃，應(yīng)變?yōu)?.5%)和溫度掃描(溫度范圍為80～160 ℃，頻率為1 rad/s，應(yīng)變?yōu)?.5%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 停放條件對(duì)混煉膠中填料分散的影響

對(duì)不同停放條件(溫度、時(shí)間)下混煉膠的門尼黏度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

溫度/℃(a) 不同停放溫度

時(shí)間/h(b) 不同停放時(shí)間圖1 不同停放溫度及停放時(shí)間下的混煉膠門尼黏度

由圖1可知，隨著停放溫度的升高和停放時(shí)間的延長(zhǎng)，混煉膠的門尼黏度升高。這是因?yàn)榘滋亢诤褪┡c橡膠的作用力弱，自身的團(tuán)聚能力強(qiáng)所致。升高溫度和延長(zhǎng)停放時(shí)間使填料之間的團(tuán)聚現(xiàn)象變得越來(lái)越嚴(yán)重，并且最終形成填料網(wǎng)絡(luò)，限制了分子鏈運(yùn)動(dòng)從而提高了門尼黏度。

利用RPA對(duì)不同停放條件(溫度、時(shí)間)的混煉膠進(jìn)行應(yīng)變(ε)、頻率(ω)、溫度掃描，結(jié)果如圖2～圖4所示。

ε/%(a) 不同停放溫度

ε/%(b) 不同停放時(shí)間圖2 不同停放溫度及停放時(shí)間下的混煉膠應(yīng)變掃描

從圖2可以看出，不同停放條件下混煉膠均表現(xiàn)出典型的Payne效應(yīng)。由于表面活性基團(tuán)的存在，白炭黑總是趨向于團(tuán)聚；而石墨烯片層間較強(qiáng)的相互作用力使得其更易發(fā)生聚集。隨著停放溫度的升高和停放時(shí)間的延長(zhǎng)，填料發(fā)生團(tuán)聚并形成網(wǎng)絡(luò)，使分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，低應(yīng)變、頻率下(見(jiàn)圖3)停放溫度越高，停放時(shí)間越長(zhǎng)，儲(chǔ)能模量(G′)越高；當(dāng)應(yīng)變?chǔ)泡^低時(shí)，由于填料網(wǎng)絡(luò)的打破與重建平衡，G′基本不變。當(dāng)達(dá)到臨界值后，G′迅速降低，這是因?yàn)檩^高應(yīng)變下填料網(wǎng)絡(luò)破壞占主導(dǎo)地位，分子鏈運(yùn)動(dòng)限制被解除；Payne效應(yīng)隨著停放溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增強(qiáng)。

w/(rad·s-1)(a) 不同停放溫度

w/(rad·s-1)(b) 不同停放時(shí)間圖3 不同停放溫度及停放時(shí)間下的混煉膠頻率掃描

T/℃(a) 不同停放溫度

T/℃(b) 不同停放時(shí)間圖4 不同停放溫度及停放時(shí)間下的混煉膠溫度掃描

不同停放條件(溫度、時(shí)間)下填料在混煉膠中的分散和焦燒情況可以通過(guò)溫度掃描(見(jiàn)圖4)來(lái)反映。與圖2、圖3的結(jié)論一致，在升高停放溫度[見(jiàn)圖4(a)]、延長(zhǎng)停放時(shí)間[見(jiàn)圖4(b)]的條件下，白炭黑和石墨烯的聚集程度增大導(dǎo)致G′增加。由于分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力隨溫度升高而增強(qiáng)，所以溫度升高，G′降低；到達(dá)一定溫度后，由于Si69分子中所含的活性硫裂解誘導(dǎo)橡膠產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，G′逐漸升高。G′上升的臨界溫度因停放條件的不同而略有差異，不同停放溫度的混煉膠G′的轉(zhuǎn)變溫度差異最為明顯。停放溫度越高，消耗的焦燒時(shí)間越長(zhǎng)，焦燒現(xiàn)象越容易發(fā)生，表現(xiàn)為G′的轉(zhuǎn)變溫度越低。如在20 ℃下停放24 h，G′在120 ℃左右發(fā)生轉(zhuǎn)變，但當(dāng)停放溫度上升至40 ℃時(shí)，G′則在110 ℃就開始上升，轉(zhuǎn)變溫度降低了10 ℃左右。

為驗(yàn)證RPA測(cè)試中，隨著停放溫度的升高填料的聚集越來(lái)越嚴(yán)重的結(jié)論，分別將停放溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃的混煉膠超薄切片，利用TEM放大20 000倍進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5所示。

(a)20 ℃

(b)30 ℃

(c)40 ℃圖5 不同停放溫度下混煉膠的TEM形貌

由圖5可知，隨著停放溫度升高，填料的團(tuán)聚程度增加。因此，在胎面膠半成品的制備中，要格外注意混煉膠的停放溫度。

2.2 停放條件(溫度、時(shí)間)對(duì)混煉膠流變特性的影響

利用毛細(xì)管流變儀對(duì)不同停放條件下的混煉膠進(jìn)行流變性能測(cè)試，比較不同擠出速率(γ)及不同停放條件下混煉膠的剪切黏度(η)和入口壓力降(Pent)的變化(擠出溫度為100 ℃)，如圖6～圖8所示。

從圖6和圖7可以看出，隨剪切速率的升高，混煉膠的剪切黏度逐漸降低，呈現(xiàn)出“剪切變稀”效應(yīng)。剪切速率相同時(shí)，停放的溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，填料團(tuán)聚程度越大，流動(dòng)性變差，剪切黏度升高，這與門尼黏度的測(cè)試結(jié)果一致。

圖6 不同停放溫度的混煉膠剪切黏度隨剪切速率的變化情況(b為a的放大圖)

圖7 不同停放時(shí)間的混煉膠剪切黏度隨剪切速率的變化情況(b為a的放大圖)

高分子流體具有黏彈性，當(dāng)流道的截面形狀發(fā)生變化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生剪切和拉伸兩種流動(dòng)方式。高分子的彈性儲(chǔ)能會(huì)引起入口壓力損失(Δpent),它是表征流體彈性的重要指標(biāo)之一。

如圖8所示，混煉膠擠出過(guò)程中隨著剪切速率的升高，因剪切和拉伸效應(yīng)所導(dǎo)致的變形程度增加，Δpent增加。相同擠出速率下，隨著停放溫度的升高和停放時(shí)間的延長(zhǎng)，Δpent逐漸增加。這與填料的團(tuán)聚程度增大有關(guān)。橡膠在混煉膠中表現(xiàn)出自由橡膠、結(jié)合橡膠、吸留橡膠三種形式，當(dāng)白炭黑、石墨烯的聚集程度增大時(shí)，填料的比表面積相對(duì)減小，吸附在填料表面的結(jié)合橡膠含量降低，相對(duì)來(lái)說(shuō)自由橡膠的含量會(huì)增加，因此混煉膠的黏彈性會(huì)增大，表現(xiàn)為入口壓力降升高。

γ/s-1(a) 停放溫度對(duì)混煉膠入口壓力降的影響

γ/s-1(b) 停放時(shí)間對(duì)混煉膠入口壓力降的影響圖8 停放條件對(duì)混煉膠入口壓力降的影響

3 結(jié) 論

(1) 混煉膠的門尼黏度隨著停放溫度的升高和停放時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，白炭黑、石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇。

(2) 剪切速率不變，停放溫度越高、停放時(shí)間越長(zhǎng)，混煉膠的剪切黏度和入口壓力降越大。

(3) 隨著停放溫度的升高和停放時(shí)間的延長(zhǎng)，白炭黑、石墨烯的分散性變差。