氧化石墨烯增強天然橡膠復合材料性能*

汪傳生，張魯琦，方德光，肖家偉，劉 潔

(青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061)

20世紀80年代興起的納米材料科學為碳材料打開一個全新的研究領域。二維的石墨烯材料也吸引著全世界科學家的目光。石墨烯的彈性模量高(約為1TPa)，電子遷移率高，熱導率高[(約為5 000 W/(m·K)]，并且具有光學透明性和大的長徑比。近年來，石墨烯已經(jīng)被看做非常有效的納米填料，用來改善橡膠納米復合材料的物理機械性能以及導電性能[1-4]。氧化石墨烯(GO)具有和石墨烯極其相近的層狀結(jié)構(gòu)，同時表面富含大量如羥基、環(huán)氧基、羧基等活性基團，這使得GO擁有了比石墨烯更多的不同化學性質(zhì)。由于大量官能團的存在，所以GO很容易分散在水和其它有機溶劑中，同時由于這種表面結(jié)構(gòu)使GO能很容易分散在極性聚合物基體中，親水性分子和聚合物等可通過層間氫鍵、離子鍵和共價鍵等作用插入GO層間形成層間化合物，有利于插層反應的進行[5-6]。但是在制備GO的氧化過程中，GO的表面網(wǎng)絡遭到破壞，導致層面內(nèi)的π鍵發(fā)生斷裂，因而與石墨烯相比，GO的導電性、導熱性等性能較差，力學性能也有所下降，與羥基相連的碳原子會形成扭曲變形的四面體結(jié)構(gòu)，使GO的平面產(chǎn)生褶皺，從而影響了GO的分散性。

若想獲得GO在聚合物基體中達到熱力學平衡的、均勻分散狀態(tài)的高性能傳統(tǒng)復合材料，必須要解決填料粒子的團聚問題，確定填料的最佳占比。本文采用乳液共混法即濕法混煉工藝，將GO、白炭黑和以乳液的形式存在的天然橡膠(NR)混合絮凝，保持填料均勻分散的狀態(tài)[7-9]，探究了GO的用量對GO/白炭黑/NR復合材料的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

天然膠乳(NRL)：總固含量為60%(質(zhì)量分數(shù))，pH值約為10.0，泰國標準膠；白炭黑：1165 MP，平均粒徑為50 nm，比表面積為160 m2/g，索爾維化工有限公司；GO分散液(Graphene Oxide,GO)：固含量為5 mg/mL，青島華高墨烯股份有限公司；液態(tài)Si69、硫磺、ZnO、硬脂酸、促進劑CZ、防老劑4010NA等均為市售品。

1.2 儀器及設備

哈普流變儀：哈爾濱理工大學；無轉(zhuǎn)子流變儀：MM4130C，GOTECH股份有限公司；超聲波分散儀：VCY-1500，上海研永超聲設備有限公司；萬能試驗機：UT-2060，臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7500F，日本電子公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國Alpha公司； 透射電鏡：JSM-2100，日本電子公司；DIN磨耗試驗機：GT-2012，GOTECH股份有限公司；動態(tài)力學分析儀：DMA EPLEXOR 150N，德國GABO公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質(zhì)量份)為：NRL 100，硬脂酸 2，ZnO 2，GO 0/1/2/3/4，白炭黑 30，Si69 3；防老劑4020NA 2；促進劑D 1.3；促進劑CZ 1.2，硫磺 1.0。

1.4 試樣制備

將添加不同用量的GO分散液用超聲波處理20 min；在燒杯中加入一定質(zhì)量的去離子水，用玻璃棒邊攪拌邊加入白炭黑，配成質(zhì)量分數(shù)為25%的白炭黑混合液，將白炭黑混合液倒入球磨罐中，球磨4 h，制成白炭黑漿料；取質(zhì)量分數(shù)為60%的NRL與上述GO水分散液和白炭黑漿料混合，然后用高速攪拌機以400 r/min的轉(zhuǎn)速對其進行機械攪拌10 min。將GO/白炭黑/NRL混合液緩慢倒入絮凝劑甲酸中，進行共絮凝，得到混合液的凝固體，用去離子水對凝固體沖洗，然后放入60 ℃烘箱中干燥20 h，得到干燥的母膠，將母膠與其它填料、配合劑在哈普流變儀中進行混煉，在開煉機上加入硫磺和CZ。膠料停放24 h后，在150 ℃×10 MPa×正硫化時間(t90)條件下用平板硫化機進行硫化。停放24 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

(1) 物理性能等均按相應國家標準進行測試。

(2) 橡膠加工性能測試(RPA)：通過RPA2000對試樣進行應變掃描，初始掃描溫度設置為60 ℃，硫化溫度設置為150 ℃，頻率為0.1 Hz，應變范圍在0～40%。

(3) 動態(tài)力學分析(DMA)：采用GABO公司生產(chǎn)的EPLEXOR-150N型動態(tài)力學分析儀進行測試，測試條件為：測試溫度區(qū)間為-65～65 ℃，升溫速率為2 ℃/min，頻率為10 Hz，最大動態(tài)載荷為40 N，在液氮保護下使用雙懸臂試驗模式測試樣品的動態(tài)力學性能。

(4) SEM分析：采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，將硫化膠樣品在液氮中脆斷后，黏附在導電膠上，再固定在樣品臺上，進行噴金處理后通過電鏡觀察。使用拉伸性能測試中的啞鈴型拉斷樣斷面進行電鏡觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 GO用量對GO/白炭黑/NR復合材料的微觀形貌的影響

圖1為不同GO用量下GO/白炭黑/NR復合材料的拉伸斷面SEM圖像。

(a) 0 phr

(b) 1 phr

(c) 2 phr

(d) 3 phr

(e) 4 phr圖1 GO/白炭黑/NR復合材料的拉伸斷面SEM圖像

由圖1可知，GO/白炭黑/NR復合材料的拉伸斷裂口部呈現(xiàn)不規(guī)則的分層斷裂。一般情況下復合材料的斷口可分為裂紋慢速增長階段和快速擴展階段。在裂紋快速擴展的階段，分子鏈被外力快速拉斷，呈現(xiàn)鏡面區(qū)，表面較平滑。在裂紋慢速增長階段，斷面表面呈現(xiàn)粗糙的狀態(tài)，從圖1可以看出，隨著GO用量的增加，斷面粗糙程度先逐漸增加后減小，在GO用量為3 phr時粗糙程度最大。GO用量為0 phr的GO/白炭黑/NR復合材料的拉伸斷面比較整齊，沒有片狀堆疊和凸起，隨著GO用量的增加，復合材料的拉伸斷裂面逐漸變得粗糙，出現(xiàn)了明顯韌性斷裂形貌，說明添加GO后使白炭黑的填料網(wǎng)絡與基體之間的作用力增強，尤其當GO的添加量為3 phr時，復合材料拉伸斷裂面出現(xiàn)了明顯的韌窩，復合材料的韌性增加。

2.2 硫化特性分析

不同GO用量制備的GO/白炭黑/NR復合材料混煉膠的硫化特性參數(shù)如表1所示。

表1 不同GO用量制備混煉膠的硫化特性參數(shù)

從表1可以看出，加入GO可以延長混煉膠的正硫化時間(t90)和焦燒時間(t10)，并且隨著GO用量增加，t90和t10都增加，這是因為GO表面含有極性含氧基團，如羥基、羧基、環(huán)氧基團等，由于這些含氧官能團呈弱酸性，吸附硫化促進劑，使參與硫化反應的促進劑的量減少，從而延長了混煉膠的t90和t10，降低了橡膠的硫化速率，另外還有一個原因是GO的超大片層結(jié)構(gòu)阻礙了硫化劑的滲透[10]。

隨著GO含量的增加，復合材料膠料的最高轉(zhuǎn)矩與最低轉(zhuǎn)矩的差值(MH-ML)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是因為GO片層可以插層在白炭黑顆粒之間，起到隔離白炭黑粒子的作用，防止白炭黑團聚；同時GO的片層結(jié)構(gòu)增大了與NRL的接觸面積，使GO和白炭黑能與NRL的相互作用增強，當膠料硫化時，橡膠的交聯(lián)密度增加，當GO的添加量繼續(xù)增大時，其團聚現(xiàn)象會變得更為嚴重，在橡膠基體中的分散不均勻，使橡膠的交聯(lián)密度降低。

2.3 GO用量對GO/白炭黑/NR復合材料Payne效應的影響

圖2為通過橡膠加工分析儀測試得到GO/白炭黑/NR硫化膠的彈性模量(G′)隨應變的變化曲線。

應變/%圖2 不同GO用量的GO/白炭黑/NR復合材料混煉膠Payne效應

從圖2可以看出，隨著應變的增加，復合材料混煉膠的G′呈下降趨勢，說明復合材料體系中的填料網(wǎng)絡隨著應變的增加在不斷地被破壞。當GO用量為0 phr時，復合材料的G′較低，G′變化趨勢不大。當添加1 phrGO時，復合材料的初始彈性模量增加，ΔG′增加，填料的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)增大，隨著GO用量的增加，尤其當GO用量為4 phr時，ΔG′值最大，說明復合材料的Payne效應更加明顯，填料網(wǎng)絡更發(fā)達。這是因為加入高比表面積的GO可以形成更加發(fā)達的白炭黑/GO填料三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在動態(tài)應變較大時填料網(wǎng)絡會發(fā)生破壞，從而使復合材料的模量降低。當GO用量較大時，由于GO易發(fā)生團聚，分散不均，GO和NR基體的相互作用較弱，填料網(wǎng)絡在應變作用下更容易塌陷，所以ΔG′值較大。

2.4 物理機械性能分析

表2為不同GO用量時GO/白炭黑/NR復合材料的物理機械性能。從表2可以看出，GO/白炭黑/NR復合材料的100%、300%定伸應力隨著GO用量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當GO用量為3 phr時，達到最大值，且300%定伸應力與100%定伸應力的比值也是最大的，該比值最大說明此時填料粒子對橡膠基體的補強效果最強。

表2 不同GO用量制備的GO/白炭黑/NR復合材料硫化膠的物理機械性能

與未添加GO而只添加30 phr白炭黑的NR相比，當GO用量為1份時，GO/白炭黑/NR復合材料的拉伸強度和撕裂強度變化很小，當GO的添加量為2 phr時，復合材料的拉伸強度有明顯的增加，而且隨著GO用量的增加，當GO用量為3 phr時，復合材料的拉伸強度最大，拉伸強度和撕裂強度比不添加GO的復合材料分別提高22%和39%。當GO添加量為4 phr時，復合材料的拉伸強度和撕裂強度明顯下降，這是因為當GO添加量較大時，GO團聚較為嚴重，在橡膠基體中分散極不均勻，產(chǎn)生較多的應力集中點，當橡膠受到外力作用時，這些應力集中點極大地影響了橡膠的綜合力學性能。另外GO/白炭黑/NR復合材料的斷裂伸長率隨著GO用量的增加呈現(xiàn)了與拉伸強度不一樣的發(fā)展趨勢，這是因為填料網(wǎng)絡和化學交聯(lián)網(wǎng)絡過強時，會限制NR分子鏈的運動，限制橡膠分子鏈的滑移和重排，從而降低NR的變形能力，因此GO/白炭黑/NR復合材料的斷裂伸長率會隨著GO添加量的增加呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢。

與不添加GO的復合材料的磨耗性能相比，添加GO會使GO/白炭黑/NR復合材料的磨耗性能增加，且復合材料的磨耗損失隨著GO添加量的增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，這是因為在DIN磨耗過程中GO可以在膠料的表面形成一個連續(xù)的保護層，從而顯著提高了復合材料的耐磨性能，添加量過多時，由于GO團聚現(xiàn)象的存在，增大了復合材料被摩擦剝落的可能。

2.5 DMA分析

圖3(a)為不同GO用量的GO/白炭黑/NR復合材料損耗因子tanδ-溫度(T)關系曲線，圖3(b)、(c)、(d)分別為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)、0 ℃和60 ℃區(qū)域tanδ-T放大曲線。

T/℃(a)

T/℃(c)

T/℃(d)圖3 不同用量的GO制備的GO/白炭黑/NR復合材料的動態(tài)黏彈性能

由圖3(b)可以看出，隨著GO添加量的增加，GO/白炭黑/NR復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)向低溫方向移動。當填料的有效體積分數(shù)增大時，橡膠的體積分數(shù)會相應地減小，由于GO的超大片層結(jié)構(gòu)，會插層在白炭黑顆粒之間，加入的GO片層在均勻分散狀態(tài)下，限制了橡膠分子鏈的運動，從而使復合材料的Tg降低，參與鏈段運動的橡膠分子減少，滯后損失降低，tanδ值減小。當GO添加量為2 phr和3 phr時，tanδ較大，說明GO在橡膠基體中的分散性較好，填料-橡膠界面相互作用較強，填料網(wǎng)絡中吸留的橡膠分子相對較少，參與鏈段運動的橡膠分子多，相應的tanδ就比較大。由圖3(c)、(d)可以看出，當溫度達到0 ℃時，GO用量為2 phr和3 phr的tanδ值較大，說明此時復合材料的抗?jié)窕暂^好，當溫度達到60 ℃時，加入3 phrGO的復合材料擁有較低的tanδ值，這是因為填料網(wǎng)絡程度化低，填料與填料間相互作用較弱，動態(tài)應變下填料網(wǎng)絡破壞和重建損耗的能量較小，此時復合材料擁有較低的滾動阻力。

3 結(jié) 論

通過濕法混煉制備GO/白炭黑/NR復合材料，發(fā)現(xiàn)GO對NR有一定的補強作用，當GO用量為3 phr時，復合材料的力學性能達到最佳，其中拉伸強度為27.46 MPa，撕裂強度達到67.67 kN/m，斷裂伸長率為673.95%，比未添加GO的復合材料的拉伸強度、撕裂強度分別提升了17.8%和17.06%，同時復合材料的抗?jié)窕暂^好，滾動阻力最小。