阻尼材料用高乙烯基溶聚丁苯橡膠的合成及性能*

王 雪，康新賀，徐 林，李維兵，蘇肇慶

(中國石化北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500)

隨著科技和工業(yè)的發(fā)展，噪聲污染的治理已成為世界性難題[1]。同時，隨著對環(huán)境意識的不斷增強(qiáng)，人們對聲音環(huán)境的要求也越來越高。吸聲降噪已經(jīng)演變成為一個有關(guān)高科技、環(huán)境以及人類協(xié)調(diào)發(fā)展，甚至是現(xiàn)代軍事武器裝備都亟需解決的重要課題，如安靜潛艇的“聲隱身”技術(shù)，高速列車所產(chǎn)生的噪聲與振動的吸收和隔離技術(shù)等。而作為一項工程技術(shù)，吸聲降噪性能的提升依賴于新型阻尼材料的發(fā)明、創(chuàng)造和應(yīng)用[2-5]。

橡膠分子的結(jié)構(gòu)直接影響阻尼材料的性能，研究較多的橡膠阻尼材料主要有天然橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠、和聚氨酯橡膠等[6-12]。溶聚丁苯橡膠(SSBR)是苯乙烯(St)和丁二烯(Bd)的共聚物，其合成工藝屬于陰離子活性聚合，可以通過分子設(shè)計技術(shù)對其微觀結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，SSBR具有較好的吸聲性能、加工性能以及一定的強(qiáng)度和溫度穩(wěn)定性，也具有一定的損耗特性和較大的彈性形變，可以滿足吸聲材料在強(qiáng)度模量、密度、溫度適應(yīng)性、壓力適應(yīng)性以及吸聲系數(shù)等方面的特殊性能要求。1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷(CMM)是一種新型的極性調(diào)節(jié)劑，具有線性長鏈非對稱結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力較強(qiáng)。本工作采用CMM合成了具有一定St嵌段含量的高乙烯基SSBR，并對其微觀結(jié)構(gòu)、St序列分布和阻尼性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

正己烷/環(huán)己烷混合溶劑：聚合級，中國石化北京燕山石化分公司橡膠廠；St：聚合級，中國石化北京燕山石化分公司化工一廠；Bd：聚合級，中國石化北京燕山石化分公司橡膠廠；正丁基鋰(n-BuLi)：自制，使用前采用Gilman-Haubein雙滴定法標(biāo)定濃度；CMM：自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%，線性非對稱結(jié)構(gòu)，沸點(diǎn)為132 ℃；四氯化錫(SnCl4)：分析純,北京化學(xué)試劑公司；異丙醇：化學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司；高耐磨炭黑：N330，市售產(chǎn)品；芳烴油：200#，濟(jì)南煉油廠；SSBR SL574：日本JSR公司；SSBR F1204：中國石化茂名石化公司；SSBR Y2305：中國石化北京燕山石化分公司；其它原材料均為橡膠工業(yè)常用市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

氫焰氣相色譜儀：GC-14A型，日本島津公司；核磁共振波譜儀：AVANCE DRX 400MHz型，瑞士Bruker公司；凝膠滲透色譜儀：Water-150C型，美國Waters公司；橡膠拉力機(jī)：XLL-250型，日本島津公司；動態(tài)黏彈譜儀：TA-DMA 2980型，美國TA公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

合成SSBR時St和Bd的質(zhì)量比為27/73，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。在5 L不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)采用一次性投料進(jìn)行St、Bd的共聚合。首先用高純氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜置換3次，再依次分別加入定量的正己烷/環(huán)己烷混合溶劑、CMM、St和Bd，攪拌均勻。采用水浴恒溫箱控制聚合釜內(nèi)物料溫度，反應(yīng)釜壓力由壓力表顯示。當(dāng)物料達(dá)到設(shè)定溫度時，一次性加入計量的n-BuLi引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入終止劑異丙醇和防老劑。用氮?dú)鈱⒕酆袭a(chǎn)物壓出，膠液經(jīng)水蒸氣凝聚，在110 ℃的開煉機(jī)上干燥，樣品封裝保存，用于分析測試。

1.4 混煉配方及混煉工藝

1.4.1 混煉配方

混煉配方(質(zhì)量份)為：SSBR 100，芳烴油5.0，硫磺1.0，硬脂酸2.0，高耐磨炭黑45，氧化鋅5.0，促進(jìn)劑CZ 1.0，防老劑D 1.0。

1.4.2 混煉工藝

設(shè)置開煉機(jī)的輥距為1.1 mm、輥溫為(50±5)℃，使橡膠包輥，依次加入硬脂酸和氧化鋅，然后適當(dāng)調(diào)大輥距，分2次加入炭黑，待炭黑全部加入后均勻地加入硫磺，將輥距調(diào)至1.8 mm后從每邊做3/4割刀3次，下片。再將輥距調(diào)至0.8 mm，將混煉膠打卷縱向薄通6次?；鞜捘z需停放8 h以上方可進(jìn)行硫化，硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行，溫度為145 ℃，時間為35 min。

1.5 分析與測試

(1) 單體轉(zhuǎn)化率：采用GC-14A型氫焰氣相色譜儀測定不同反應(yīng)時間的殘余單體量，計算出不同時刻的單體轉(zhuǎn)化率，測試條件為：采用OV-1型毛細(xì)管柱；采用程序升溫方式，起始溫度為35 ℃，保持4 min后，以10 ℃/min的速率升至55 ℃，再保持4 min，檢測器采用氫焰檢測器，氣化室溫度為200 ℃，總轉(zhuǎn)化率見式(1)。

C=CStwSt+CBdwBd

(1)

式中：CSt、CBd分別代表各單體的轉(zhuǎn)化率；wSt、wBd分別代表各單體在共聚物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(2) 微觀結(jié)構(gòu)：采用AVANCE DRX 400 MHz型核磁共振波譜儀在室溫下分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)。將試樣在常溫下用氘代氯仿溶解配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%的溶液，以四甲基硅烷作內(nèi)標(biāo)。

(3) 相對分子質(zhì)量及其分布：采用Waters-150C型凝膠滲透色譜儀測定，四氫呋喃為流動相，窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，溫度為25 ℃。

(4) 力學(xué)性能：采用XLL-250型橡膠拉力機(jī)按照GB/T 8656—1998測定硫化膠的各項力學(xué)性能。

(5) 動態(tài)力學(xué)性能：采用TA-DMA 2980型黏彈譜儀測定硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能，測試頻率為2 Hz，升溫速率為5 ℃/min，溫度為-120～100 ℃，試樣尺寸為40 mm×5 mm×1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMM用量和反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)速率的影響

設(shè)計相對數(shù)均分子質(zhì)量為Mn=1.0×105，研究了CMM體系下，反應(yīng)溫度分別為35 ℃和50 ℃時，不同調(diào)節(jié)劑用量和反應(yīng)溫度對St、Bd兩種單體以及總聚合反應(yīng)速率的影響，結(jié)果如圖1所示。

t/min(a) St

t/min(b) Bd

t/min(c) St+Bd圖1 不同CMM用量及反應(yīng)溫度下的各單體及總轉(zhuǎn)化率-時間曲線

由圖1可知，CMM調(diào)節(jié)體系中Bd聚合反應(yīng)速率明顯大于St；各單體及總聚合反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的升高明顯加快，當(dāng)CMM體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0×10-4、反應(yīng)溫度為50 ℃時，25 min即可完成聚合反應(yīng)。

2.2 SSBR共聚物中單體含量隨轉(zhuǎn)化率分布研究

在2.1實(shí)驗(yàn)條件下，考察了不同調(diào)節(jié)劑用量及溫度對Bd、St兩種單體在共聚物中分布的影響，結(jié)果如圖2所示。

轉(zhuǎn)化率/%(a) w(CMM)=2.5×10-4,35 ℃

轉(zhuǎn)化率/%(b) w(CMM)=2.5×10-4,50 ℃

轉(zhuǎn)化率/%(c) w(CMM)=3.0×10-4,35 ℃

轉(zhuǎn)化率/%(d) w(CMM)=3.0×10-4,50 ℃圖2 不同CMM用量及反應(yīng)溫度下SSBR組成與總轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線

反應(yīng)溫度為35 ℃時，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合產(chǎn)物中的苯乙烯相對含量逐漸增加，反應(yīng)末期達(dá)到設(shè)計值27%左右。反應(yīng)溫度升高至50 ℃，在相同的CMM用量下，聚合反應(yīng)初期聚合產(chǎn)物中的St相對含量要低一些，表明Bd單體優(yōu)先進(jìn)入聚合增長鏈中，參與共聚反應(yīng)的速率增加得比St單體要快，可以推測所得聚合物中的St嵌段含量比相應(yīng)低溫引發(fā)時要高，1H-NMR測試結(jié)果可證明這一結(jié)論。

2.3 CMM用量和反應(yīng)溫度對SSBR微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 對SSBR中1,2-結(jié)構(gòu)含量的影響

高分子的黏彈性是影響聚合物阻尼性能的主要因素，由于SSBR中具有較大的St側(cè)基，如果其主鏈中也具有一定量的側(cè)基時，則聚合物的阻尼性能會得到顯著提高。

在St、Bd共聚過程中，反應(yīng)溫度和調(diào)節(jié)劑用量直接影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)考察了調(diào)節(jié)劑用量及反應(yīng)溫度對SSBR 1,2-結(jié)構(gòu)含量的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同CMM用量及反應(yīng)溫度下SSBR 中1,2-PB結(jié)構(gòu)含量

由表1可以看出，在相同反應(yīng)溫度下，隨著CMM用量的增加，1,2-PB含量有所增加，1,4-PB結(jié)構(gòu)含量有所減少。當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃，CMM體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0×10-4時，合成的丁苯聚合物1,2-PB結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到64.3%；在CMM用量一定的前提下，隨著聚合反應(yīng)溫度的增加，1,2-PB結(jié)構(gòu)含量明顯減小，1,4-PB結(jié)構(gòu)含量有所增加?？偠灾磻?yīng)溫度與調(diào)節(jié)劑用量對共聚物中的1,2-結(jié)構(gòu)含量具有相反的影響規(guī)律，即隨著調(diào)節(jié)劑用量的增大和反應(yīng)溫度的降低，1,2-PB含量有所增加，1,4-PB含量有所減小。

2.3.2 對SSBR中苯乙烯序列分布的影響

對于SSBR而言，共聚物中St嵌段含量的增加一方面可以增大外力作用下鏈段之間運(yùn)動的摩擦力；另一方面可以提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而提高共聚物的阻尼性能，因此考察了調(diào)節(jié)劑用量及反應(yīng)溫度對SSBR中St序列分布的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，在相同反應(yīng)溫度下，CMM體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.5×10-4增加到3.0×10-4，St嵌段變化不大；在CMM用量一定的情況下，共聚物中的St嵌段含量隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)CMM體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0×10-4時，反應(yīng)溫度從35 ℃增加到50 ℃，St嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.8%增加到6.3%，原因在于升高反應(yīng)溫度造成St和Bd單體反應(yīng)速率加快，但競聚率差異增大，從而導(dǎo)致St嵌段含量的增加，這一結(jié)論與St單體隨轉(zhuǎn)化率分布的研究結(jié)果一致。

表2 不同CMM用量及反應(yīng)溫度下SSBR中St結(jié)構(gòu)含量

2.4 SSBR的力學(xué)性能和阻尼性能

表3為4種不同種類SSBR的力學(xué)性能和損耗因子(tanδ)值，其中SSBR為實(shí)驗(yàn)制備的樣品。由表3可見，本實(shí)驗(yàn)中合成的SSBR扯斷強(qiáng)度在21 MPa以上，300%定伸應(yīng)力大于18.0 MPa，扯斷伸長率大于400%，具有較好的力學(xué)性能。和其它幾種SSBR相比，本實(shí)驗(yàn)合成樣品的tanδ值大于0.8，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它產(chǎn)品的內(nèi)耗峰值。其原因在于本實(shí)驗(yàn)中合成的SSBR分子鏈主鏈中含有較多的乙烯基側(cè)基，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)64.3%，在一定頻率的外力作用下產(chǎn)生了較大的分子內(nèi)黏滯阻力，增加了分子內(nèi)摩擦力；另一方面，合成的SSBR具有一定含量的St嵌段，外力作用下增加了鏈段之間的運(yùn)動摩擦力，從而使共聚物具有較大的tanδ值。

表3 SSBR產(chǎn)品力學(xué)性能及損耗因子值

3 結(jié) 論

(1) 采用陰離子聚合法，以n-BuLi為引發(fā)劑、CMM為極性調(diào)節(jié)劑制備了具有一定St嵌段含量的高乙烯基SSBR，動力學(xué)研究表明調(diào)節(jié)劑用量的增加和反應(yīng)溫度的升高可明顯加快聚合反應(yīng)速率。

(2) 隨著調(diào)節(jié)劑用量的增大和反應(yīng)溫度的降低，1,2-PB含量有所增加，1,4-PB含量有所減小，其中1,2-PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多可達(dá)64.3%；反應(yīng)溫度的升高有利于生成St嵌段，St嵌段質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)6.5%。

(3) 制備樣品的扯斷強(qiáng)度大于21 MPa，300%定伸應(yīng)力大于18.0 MPa，扯斷伸長率大于400%，具有較好的力學(xué)性能，樣品的tanδ峰值大于0.8，具有優(yōu)異的阻尼性能，可以用做阻尼減震的高分子基體。